Что приводит к выходу из строя литий-ионных аккумуляторов?
Прогнозы и реальность плотности энергии
Спикер на конференции BATTERIES 2013 в Ницце, Франция, демонстрировал на экране диаграммы, которые показывали постоянно растущую плотность энергии. Когда аудитория спросила докладчика: «Верите ли вы в эти прогнозы?», застенчивый спикер ответил с сильным китайским акцентом: «Нет». Раздался приглушенный смех. Индустрия аккумуляторов не ожидает существенного улучшения плотности энергии в ближайшее время.
После отзывов продукции в 2008 году, когда литий-ионные аккумуляторы выходили из строя в потребительских товарах, безопасности стало уделяться дополнительное внимание, а аккумуляторы стали безопаснее. С появлением электромобилей долговечность выходит на первый план, и эксперты начинают исследовать причины выхода аккумуляторов из строя. Хотя срок службы аккумулятора от двух до трех лет с 500 циклами является приемлемым для ноутбуков и мобильных телефонов, восьмилетняя гарантия на электромобиль кажется короткой, учитывая, что замена аккумулятора стоит как новый компактный автомобиль. Если бы срок службы аккумулятора можно было продлить, скажем, до 20 лет, то вождение электромобиля было бы оправданным, даже если первоначальные инвестиции высоки. Вождение модного электромобиля, такого как Tesla Model-S, может быть скорее новшеством, чем практической пользой.
Аккумуляторы LiFePO4
Надежные литий-железо-фосфатные аккумуляторы для солнечных и резервных систем.
LiFePO4 Sacred Sun SCIFP1250 (12В, 50Ач)
Компактный аккумулятор с встроенным BMS для безопасной работы в солнечных и резервных системах.
Купить
LiFePO4 Victron Lithium SuperPack 12.8В 100Аг
Современная литий-железо-фосфатная батарея (LiFePO4) со встроенным BMS и защитой от перегрузки
Купить
LiFePO4 Victron Smart Battery 12.8V/100Ah
Высококачественный источник энергии с длительным сроком службы, высокой безопасностью и совместимостью с экосистемой Victron Energy
КупитьУроки из практики: дело Nissan Leaf
В октябре 2012 года владельцы Leaf в Калифорнии и Аризоне подали в суд на Nissan, утверждая, что автомобили имеют конструктивный дефект, который приводит к преждевременной потере срока службы аккумулятора и запаса хода. Обвиняли в перегреве во время движения в жарком климате. Аккумулятор в Leaf не имеет активного терморегулирования для охлаждения элементов. Это упущение было названо причиной потери аккумулятором 27,5 процента своей емкости после одного-двух лет владения.
Производители электромобилей очень тщательно выбирают аккумуляторные системы. Выбор начинается с выбора элементов, оптимизированных для долговечности, а не для высокой удельной энергии. Аккумуляторы, используемые для промышленного применения, обычно больше и тяжелее, чем те, что используются в потребительских товарах, при той же емкости в ампер-часах.
Nissan выбрал литий-ионный аккумулятор на основе марганца из-за его хороших характеристик. Аккумуляторы должны проходить тщательные испытания жизненного цикла, и чтобы ускорить процесс, протокол испытаний часто требует быстрой зарядки 1,5 C (менее одного часа) и разрядки 2,5 C (20 минут) при температуре, возрастающей до 60°C (140°F). Даже в этих условиях аккумулятор может потерять всего 10 процентов после 500 циклов, что соответствует одному-двум годам вождения. Это имитирует вождение электромобиля сквозь жару библейского ада, оставляя резиновые следы при агрессивном вождении, и все равно иметь аккумулятор с емкостью 90 процентов. Почему же тогда Leaf в более разумных условиях так сильно теряет емкость?
Научный подход: Кулоновская Эффективность (КЭ)
Полевые сбои обнаруживаются только после нескольких лет использования продукта. Профессор Джефф Дан из Университета Далхаузи знает об этом и вместе со своими коллегами разработал кулоновский коэффициент эффективности (КЭ) – метод, который определяет эффективность переноса электронов в электрохимической системе.
Во время зарядки литий стремится к графитовому аноду (отрицательный электрод), и потенциал напряжения меняется. Повторное удаление лития во время разрядки не полностью восстанавливает аккумулятор. На поверхности анода образуется пленка, состоящая из атомов лития, которая называется твердоэлектролитной интерфейсной пленкой (SEI). Слой SEI, состоящий из оксида лития и карбоната лития, растет во время циклов зарядки/разрядки аккумулятора. Пленка становится толще и в конечном итоге образует барьер, который препятствует взаимодействию с графитом.
Катод (положительный электрод) развивает подобный ограничительный слой, известный как окисление электролита. Доктор Дан подчеркивает, что напряжение выше 4,10 В/элемент при высоком нагреве вызывает это, и это может быть более вредным, чем циклическая зарядка/разрядка. Чем дольше аккумулятор остается в таком состоянии, тем хуже становится деградация. Накопление может привести к внезапной потере емкости, которую трудно предсказать только по циклической зарядке/разрядке. Это явление было известно уже несколько лет, но измерение кулоновской эффективности может проверить эти эффекты более научным и систематическим способом.
Сравнительный анализ литий-ионных систем
КЭ измеряет оба изменения: потерю лития из-за роста SEI на аноде и окисление электролита на катоде. Результаты можно использовать для ранжирования продолжительности срока службы аккумулятора путем количественной оценки паразитной реакции. КПД идеального аккумулятора составил бы 1,000000. Если бы это было так, говорит доктор Дан, литий-ионный аккумулятор служил бы вечно. Отличный кулоновский КПД составляет 0,9999. Безусловно, лучшими литий-ионными аккумуляторами с точки зрения КПД являются те, что используют титанат лития (LTO) в качестве анодов, с потенциалом до 10 000 циклов, но они дороги и имеют низкую удельную энергию.
Показатели КПД меняются в зависимости от температуры и скорости зарядки. С увеличением времени цикла начинается саморазряд, и КПД падает (ухудшается). Окисление электролита на катоде вызывает саморазряд. Литий-ионный аккумулятор теряет около двух процентов в месяц при 0 °C (32 °F) и половинном заряде; до 35 процентов при 60°C (140°F) при полной зарядке. В таблице 1 приведены данные для наиболее распространенных литий-ионных систем. КЭ описывается как отличный, хороший, средний и плохой, измеренные при 30°C (86°F).
| Химическое название (Материал) | Кулоновский КПД¹ | Примечания |
|---|---|---|
| Оксид лития-кобальта (LCO) LiCoO₂ |
Хорошо | Высокая емкость, ограниченная мощность; для мобильных телефонов, ноутбуков. |
| Оксид лития-марганца (LMO) LiMn₂O₄ |
Плохо | Высокая мощность, устойчивость; для электроинструментов, EV, ИБП. |
| Фосфат лития-железа (LFP) LiFePO₄ |
Умеренно | Падение КЭ при 50–60°C. |
| Литий-никель-марганец-кобальт-оксид (NMC) LiNiMnCoO₂ |
Хорошо | Небольшое падение при 60°C. |
| Литий-никель-кобальт-алюминий-оксид (NCA) LiNiCoAlO₂ |
Нет данных | Для силовых агрегатов (Tesla), накопителей энергии. |
| Титанат лития³ (LTO) Li₄Ti₃O₂ |
Отлично | Очень прочный, но дорогой и с низкой удельной энергией. |
¹ Измерения при 30°C. ² Материал катода. ³ Материал анода.
Литий-ионные аккумуляторы улучшились, и заслуга в этом принадлежит добавкам в электролит. Каждый элемент содержит несколько добавок, и производители держат их комбинации в секрете. Добавки снижают внутреннее сопротивление, уменьшая коррозию, уменьшают газообразование, ускоряют производство путем точной настройки процесса смачивания и улучшают характеристики при низких и высоких температурах. Добавление 1–2 процентов виниленкарбоната улучшает индекс внутреннего сопротивления (SEI) на аноде, ограничивает окисление электролита на катоде и улучшает показатели КЭ. Другие добавки дают дополнительные преимущества, и возникает вопрос: «Могут ли эти химические вещества взаимодействовать друг с другом?» Поскольку пациент, принимающий несколько лекарств, должен сообщить врачу, прежде чем ему можно будет назначить дополнительные таблетки, подобные условия могут возникать и с аккумуляторами. КЭ выявляет возможные помехи за недели, а не ждет годами развития симптомов.
Корреляция между КЭ и долговечностью
Чтобы исследовать корреляцию между КЭ и долговечностью, Университет Далхаузи сотрудничает с производителями аккумуляторов, в частности с E-One Moli в Ванкувере. Испытательный стенд состоял из 160 элементов, по четыре каждого типа. E-One Moli предоставила 80 элементов с собственным секретным соусом; Далхаузи указала другие 80 образцов электролита. Все ингредиенты были тщательно задокументированы, кроме тех, что предоставлены производителем элементов; они держатся в тайне.
Таблица 2: Кулоновский КПД. Пять экспериментальных батарей протестированы на кулоновский КПД. Более высокий КЭ обеспечивает более долгий срок службы.
Таблица 3: Связь между кулоновской эффективностью и сроком службы. Высокие значения CE служат дольше всего, низкие значения теряют свою эффективность первыми.
Структурная деградация и стратегии производителей
Износ аккумулятора также включает структурную деградацию, которую можно выявить с помощью традиционных циклических испытаний. Доктор Дан называет этот тип испытаний «колбасной машиной». Хотя измерение кулоновского коэффициента полезного действия, в котором Далхаузи является лидером, помогает в разработке аккумуляторов, предоставляя мгновенную оценку добавок, старая «колбасная машина» выполняет дальнейшую проверку. На рисунке 4 показана потеря емкости, вызванная структурной деградацией более старого литий-ионного аккумулятора при циклической зарядке-разрядке 1C, 2C и 3C. Быстрая потеря емкости при более высоких скоростях зарядки-разрядки может быть результатом накопления лития на аноде из-за быстрой зарядки.
Рисунок 4: Циклическая производительность литий-ионного аккумулятора с зарядом и разрядом 1C, 2C и 3C.
Кулоновская эффективность Далхаузи заинтересовала производителей устройств, включая медицинские учреждения и производителей электромобилей. Автомобили Tesla используют аккумуляторы 18650, поскольку они легкодоступны по низкой цене. Это был необычный выбор для Tesla Roadster, первого электромобиля Tesla, поскольку этот элемент был разработан для питания камер, ноутбуков, потребительских товаров, медицинских устройств и электровелосипедов. Возможно, Илону Маску, основателю Tesla Motor, было неизвестно, что литий-ионные аккумуляторы на основе кобальта имеют высокие (хорошие) показатели КЭ, что увеличивает долговечность при условии бережного использования. Проблема надежности была решена увеличением размера аккумулятора.
Батарейные мониторы
Отслеживай основные показатели аккумуляторов и будь в курсе состояния твоего АКБ
Батарейный монитор Victron BMV-700
Монитор подходит для AGM, GEL, а также литиевых батарей LiFePO4, и измеряет напряжение, ток, потреблённую ёмкость, время до разряда, а также может опционально отображать температуру батареи.
Купить
Батарейный монитор Victron SmartShunt 500A
Это интеллектуальный шунт с функциями полноценного батарейного монитора, который подключается к вашему смартфону или GX-устройству через встроенный Bluetooth или VE.Direct порт.
Купить
Батарейный монитор Victron SmartShunt 500A IP65
Улучшенная версия популярного SmartShunt, разработанная для использования во влажных, пыльных или морских условиях, с полной защитой корпуса по стандарту IP65.
КупитьСегодня Tesla Model-S использует литий-никель-кобальт-оксид алюминия (NCA) – химический материал, который имеет высокую удельную энергию, высокую удельную мощность и длительное время работы, но стоит немного дороже. Tesla также увеличивает размер NCA, чтобы уменьшить нагрузку. Аккумуляторы Model S-60 и S-85 настолько велики, что могут работать с показателем C всего 0,25C (C/4) даже на скорости шоссе. Это позволяет Tesla сосредоточиться на высокой плотности энергии для максимального времени работы и долговечности; плотность мощности менее важна. Недостатком является увеличение потребления энергии из-за более тяжелого автомобиля и более высокой цены аккумулятора.
Литий-ионные аккумуляторы на основе марганца Nissan Leaf имеют превосходные лабораторные результаты, но то, что, возможно, было упущено, так это вред, наносимый во время хранения аккумулятора при высоком напряжении и высокой температуре. Как показывают испытания КЭ, эти два условия могут нанести больше вреда, чем просто циклическая разрядка/зарядка, особенно с LMO (оксид лития-марганца). NMC (литий-никель-марганец-кобальт-оксид) лучше и показывает ухудшение показателей КЭ только выше 50°C (123°F). Хорошая новость заключается в том, что аккумулятор Leaf является надежным и будет хорошо работать в большинстве частей мира.
Хенрик Фискер выбрал LFP (фосфат лития-железа) от A123, также надежную систему при циклической разрядке/зарядке в лаборатории, но она имеет менее благоприятные показатели КЭ при работе выше 50°C (123°F). Хотя спрос на Tesla Model-S превышает производственные возможности, не менее потрясающий спортивный автомобиль Fisker больше не производится.
Успешный рынок электромобилей в конечном итоге заменит 18650 призматическими или пакетными элементами большего формата. Цена за кВт⋅ч снизится, и преимущество 18650 исчезнет. Хорошая производительность, большой объем и многоканальные поставки сделали 18650 лидером среди литий-ионных аккумуляторов.
Итог: ключевые факторы деградации
Четыре основные причины потери емкости и выхода из строя литий-ионных аккумуляторов:
1. Механическая деградация
Механическая деградация электродов или потеря давления в пакетных элементах. Тщательное проектирование элементов и правильные добавки в электролит минимизируют эту причину.
2. Рост слоя SEI
Рост твердой электролитной интерфейсной пленки (SEI) на аноде, которая образует барьер и препятствует взаимодействию с графитом.
3. Окисление электролита
Образование окислительного слоя на катоде, которое может привести к внезапной потере емкости. Поддержание элементов при высоком напряжении и повышенной температуре способствует этому явлению.
4. Литиевое покрытие
Осаждение металлического лития на поверхности анода, вызванное высокими скоростями зарядки. (Повышенная потеря емкости при более высоких скоростях зарядки C на рисунке 4 может быть вызвана этим.)
Цена и долговечность будут диктовать, насколько далеко может продвинуться аккумулятор, а электромобиль устанавливает верхний предел. С учетом современных технологий использование аккумуляторов для поездов, кораблей и самолетов не имеет смысла. Конкурировать с могущественной нефтью, чистая теплотворная способность которой в 100 раз выше, чем у аккумулятора, сложно. И наоборот, нефть не может сравниться с аккумулятором, который является чистым, тихим, небольшим и обеспечивает мгновенный запуск одним нажатием выключателя. Постепенное совершенствование аккумуляторов в конечном итоге обеспечит больше того, что так прочно укоренилось в, казалось бы, бесконечном потоке дешевого ископаемого топлива.
