Що призводить до виходу з ладу літій-іонних акумуляторів?
Прогнози та реальність щільності енергії
Спікер на конференції BATTERIES 2013 у Ніцці, Франція, демонстрував на екрані діаграми, які показували постійно зростаючу щільність енергії. Коли аудиторія запитала доповідача: «Чи вірите ви в ці прогнози?», сором'язливий спікер відповів із сильним китайським акцентом: «Ні». Пролунав приглушений сміх. Індустрія акумуляторів не передбачає суттєвого покращення щільності енергії найближчим часом.
Після відкликання у 2008 році, коли літій-іонні акумулятори розбирали у споживчих товарах, безпеці приділялася додаткова увага, а акумулятори стали безпечнішими. З появою електромобілів довговічність виходить на перший план, і експерти починають досліджувати причини виходу акумуляторів з ладу. Хоча термін служби акумулятора від двох до трьох років з 500 циклами є прийнятним для ноутбуків та мобільних телефонів, восьмирічна гарантія на електромобіль здається короткою, враховуючи, що заміна акумулятора коштує як новий компактний автомобіль. Якби термін служби акумулятора можна було продовжити, скажімо, до 20 років, то керування електромобілем було б виправданим, навіть якщо початкові інвестиції високі. Керування модним електромобілем, таким як Tesla Model-S, може бути радше новинкою, ніж корисністю.
Аккумуляторы LiFePO4
Надежные литий-железо-фосфатные аккумуляторы для солнечных и резервных систем.
LiFePO4 Sacred Sun SCIFP1250 (12В, 50Ач)
Компактный аккумулятор с встроенным BMS для безопасной работы в солнечных и резервных системах.
Купить
LiFePO4 Victron Lithium SuperPack 12.8В 100Аг
Современная литий-железо-фосфатная батарея (LiFePO4) со встроенным BMS и защитой от перегрузки
Купить
LiFePO4 Victron Smart Battery 12.8V/100Ah
Высококачественный источник энергии с длительным сроком службы, высокой безопасностью и совместимостью с экосистемой Victron Energy
КупитьУроки з практики: справа Nissan Leaf
У жовтні 2012 року власники Leaf у Каліфорнії та Аризоні подали до суду на Nissan, стверджуючи, що автомобілі мають конструктивний дефект, який призводить до передчасної втрати терміну служби акумулятора та запасу ходу. Звинувачували у перегріванні під час руху в жаркому кліматі. Акумулятор у Leaf не має активного теплового управління для охолодження елементів. Це упущення було названо причиною втрати акумулятора на 27,5 відсотка своєї ємності після одного-двох років володіння.
Виробники електромобілів дуже ретельно вибирають акумуляторні системи. Вибір починається з вибору елементів, оптимізованих для довговічності, а не для високої питомої енергії. Акумулятори, що використовуються для промислового застосування, зазвичай більші та важчі, ніж ті, що використовуються в споживчих товарах, за ту саму ампер/годину.
Nissan обрав літій-іонний акумулятор на основі марганцю через його хороші характеристики. Акумулятори повинні проходити ретельні випробування життєвого циклу, і щоб перевершити час, протокол випробувань часто вимагає швидкої зарядки 1,5 C (менше однієї години) та розрядки 2,5 C (20 хвилин) за температури, що зростає до 60°C (140°F). Навіть за цих умов акумулятор може втратити лише 10 відсотків після 500 циклів, що відповідає одному-двом рокам водіння. Це імітує водіння електромобіля крізь спеку біблійного пекла, залишаючи гумові сліди для агресивного водіння, і все одно матиме акумулятор з ємністю 90 відсотків. Чому ж тоді Leaf за більш розумних умов так сильно втрачає ємність?
Науковий підхід: Кулонівська Ефективність (КЕ)
Польові збої виявляються лише після кількох років використання продукту. Професор Джефф Дан з Університету Далхаузі знає про це і разом зі своїми колегами розробив кулонівський коефіцієнт ефективності (КЕ) – метод, який визначає ефективність перенесення електронів в електрохімічній системі.
Під час заряджання літій тяжіє до графітового анода (негативний електрод), і потенціал напруги змінюється. Повторне видалення літію під час розряджання не повністю скидає акумулятор. На поверхні анода утворюється плівка, що складається з атомів літію, яка називається твердоелектролітним інтерфейсом (SEI). Шар SEI, що складається з оксиду літію та карбонату літію, зростає під час циклів заряджання/розрядки акумулятора. Плівка стає товстішою і зрештою утворює бар'єр, який перешкоджає взаємодії з графітом.
Катод (позитивний електрод) розвиває подібний обмежувальний шар, відомий як окислення електроліту. Доктор Дан наголошує, що напруга вище 4,10 В/елемент при високому нагріванні викликає це, і це може бути більш шкідливим, ніж циклічне заряджання/розряджання. Чим довше акумулятор залишається в такому стані, тим гіршою стає деградація. Накопичення може призвести до раптової втрати ємності, яку важко передбачити лише циклічним заряджанням/розрядкою. Це явище було відоме вже кілька років, але вимірювання кулонівської ефективності може перевірити ці ефекти більш науковим та систематичним способом.
Порівняльний аналіз літій-іонних систем
CE вимірює обидві зміни: втрату літію через зростання SEI на аноді та окислення електроліту на катоді. Результати можна використовувати для ранжування тривалості терміну служби акумулятора шляхом кількісної оцінки паразитної реакції. ККД ідеального акумулятора становив би 1,000000. Якби це було так, каже доктор Дан, літій-іонний акумулятор служив би вічно. Відмінний кулонівський ККД становить 0,9999. Безумовно, найкращими літій-іонними акумуляторами з точки зору ККД є ті, що використовують титанат літію (LTO) як аноди, з потенціалом до 10 000 циклів, але вони дорогі та мають низьку питому енергію.
Показники ККД змінюються залежно від температури та швидкості зарядки, також відомої як ККД. Зі збільшенням часу циклу починається саморозряд, і ККД падає (погіршується). Окислення електроліту на катоді викликає саморозряд. Літій-іонний акумулятор втрачає близько двох відсотків на місяць при 0 °C (32 °F) та половинному заряді; до 35 відсотків при 60°C (140°F) при повній зарядці. У таблиці 1 наведено дані для найпоширенішої літій-іонної системи. CE описується як відмінний, хороший, середній та поганий, виміряні при 30°C (86°F).
| Хімічна назва (Матеріал) | Кулонівський ККД¹ | Нотатки |
|---|---|---|
| Оксид літію-кобальту (LCO) LiCoO₂ |
Добре | Висока ємність, обмежена потужність; для мобільних телефонів, ноутбуків. |
| Оксид літію-марганцю (LMO) LiMn₂O₄ |
Погано | Висока потужність, стійкість; для електроінструментів, EV, ДБЖ. |
| Фосфат літію заліза (LFP) LiFePO₄ |
Помірний | Падіння КЕ при 50–60°C. |
| Літій-нікель-марганець-кобальт-оксид (NMC) LiNiMnCoO₂ |
Добре | Невелике падіння при 60°C. |
| Літій-нікель-кобальт-алюміній-оксид (NCA) LiNiCoAlO₂ |
Немає даних | Для силових агрегатів (Tesla), накопичувачів енергії. |
| Титанат літію³ (LTO) Li₄Ti₃O₂ |
Відмінно | Дуже міцний, але дорогий та з низькою питомою енергією. |
¹ Вимірювання при 30°C. ² Матеріал катода. ³ Матеріал анода.
Літій-іонні акумулятори покращилися, і заслуга належить добавкам до електроліту. Кожен елемент містить кілька добавок, і виробники тримають їхні комбінації в секреті. Добавки знижують внутрішній опір, зменшуючи корозію, зменшують газоутворення, прискорюють виробництво шляхом точного налаштування процесу змочування та покращують характеристики за низьких та високих температур. Додавання 1–2 відсотків вініленкарбонату покращує індекс внутрішнього опору (SEI) на аноді, обмежує окислення електроліту на катоді та покращує показники CE. Інші добавки надають додаткові переваги, і виникає питання: «Чи можуть ці хімічні речовини взаємодіяти одна з одною?» Оскільки пацієнт, який приймає кілька ліків, повинен повідомити лікаря, перш ніж йому можна буде призначити додаткові таблетки, подібні умови можуть виникати і з акумуляторами. CE виявляє можливі перешкоди за тижні, а не чекає роками на розвиток симптомів.
Батарейні монітори
Відстежуй основні показники акумуляторів та будь у курсі стану твого акб
Батарейний монітор Victron BMV-700
Монітор підходить для AGM, GEL, а також літієвих батарей LiFePO4, і вимірює напругу, струм, спожиту ємність, час до розрядження, а також може опціонально відображати температуру батареї.
Купити
Батарейний монітор Victron SmartShunt 500A
Це інтелектуальний шунт з функціями повноцінного батарейного монітору, який підключається до вашого смартфона або GX-пристрою через вбудований Bluetooth або VE.Direct порт.
Купити
Батарейний монітор Victron SmartShunt 500A IP65
Вдосконалена версія популярного SmartShunt, розроблена для використання у вологих, пилових або морських умовах, з повним захистом корпусу за стандартом IP65
КупитиКореляція між КЕ та довговічністю
Щоб дослідити кореляцію між CE та довговічністю, Dalhousie співпрацює з виробниками акумуляторів, зокрема з E-One Moli у Ванкувері. Випробувальний стенд складався зі 160 елементів, по чотири кожного типу. E-One Moli надала 80 елементів із власним секретним соусом; Dalhousie вказала інші 80 зразків електроліту. Усі інгредієнти були ретельно задокументовані, окрім тих, що надані виробником елементів; вони тримаються в таємниці.
Таблиця 2: Кулонівський ККД. П'ять експериментальних батарей протестовано на кулонівський ККД. Вищий КЕ забезпечує довший термін служби.
Таблиця 3: Зв'язок між кулонівською ефективністю та терміном служби. Високі значення CE живуть найдовше, низькі значення втрачають свою ефективність першими.
Структурна деградація та стратегії виробників
Знос акумулятора також включає структурну деградацію, яку можна виявити за допомогою традиційних циклічних випробувань. Доктор Дан називає цей тип випробувань «ковбасною машиною». Хоча вимірювання кулонівського коефіцієнта корисної дії, в якому Далхаузі є лідером, допомагає в розробці акумуляторів, надаючи миттєву оцінку добавок, стара ковбасна машина виконує подальшу перевірку. На рисунку 4 показано втрату ємності, спричинену структурною деградацією старішого літій-іонного акумулятора при циклічній зарядці-розрядці 1C, 2C та 3C. Швидка втрата ємності при вищих швидкостях зарядки-розрядки може бути результатом накопичення літію на аноді через швидку зарядку.
Рисунок 4: Циклічна продуктивність літій-іонного акумулятора з зарядом і розрядом 1C, 2C та 3C.
Кулонівська ефективність Далхаузі зацікавила виробників пристроїв, включаючи медичні заклади та виробників електромобілів. Автомобілі Tesla використовують акумулятори 18650, оскільки вони легкодоступні за низькою ціною. Це був незвичайний вибір для Tesla Roadster, першого електромобіля Tesla, оскільки цей елемент був розроблений для живлення камер, ноутбуків, споживчих товарів, медичних пристроїв та електровелосипедів. Можливо, Ілону Маску, засновнику Tesla Motor, було невідомо, що літій-іонні акумулятори на основі кобальту мають високі (хороші) показники CE, що збільшує довговічність за умови обережного використання. Проблему надійності було вирішено збільшенням розміру акумулятора.
Сьогодні Tesla Model-S використовує літій-нікель-кобальт-оксид алюмінію (NCA) – хімічний матеріал, який має високу питому енергію, високу питому потужність та тривалий час роботи, але коштує трохи дорожче. Tesla також збільшує розмір NCA, щоб зменшити навантаження. Акумулятори Model S-60 та S-85 настільки великі, що можуть працювати з показником C лише 0,25C (C/4) навіть на швидкості шосе. Це дозволяє Tesla зосередитися на високій щільності енергії для максимального часу роботи та довговічності; щільність потужності менш важлива. Негативним є збільшення споживання енергії через важчий автомобіль та вищу ціну акумулятора.
Літій-іонні акумулятори на основі марганцю Nissan Leaf мають чудові лабораторні результати, але те, що, можливо, було пропущено, так це шкода, що завдається під час зберігання акумулятора при високій напрузі та високій температурі. Як показують випробування CE, ці дві умови можуть завдати більше шкоди, ніж просто циклічне розрядження/розрядження, особливо з LMO (літій-марганець-оксид2). NMC (літій-нікель-марганець-кобальт-оксид2) кращий і показує погіршення показників CE лише вище 50°C (123°F). Гарна новина полягає в тому, що акумулятор Leaf є надійним і добре працюватиме в більшості частин світу.
Хенрік Фіскер обрав LFP (літій-залізофосфат2) від A123, також надійну систему при циклічному розрядженні/розрядженні в лабораторії, але вона має менш сприятливі показники CE при роботі вище 50°C (123°F). Хоча попит на Tesla Model-S перевищує виробничі можливості, не менш приголомшливий спортивний автомобіль Fisker більше не виробляється.
Успішний ринок електромобілів зрештою замінить 18650 призматичними або пакетними елементами більшого формату. Ціна за кВт⋅год знизиться, і перевага 18650 зникне. Гарна продуктивність, великий обсяг та багатопостачальне постачання зробили 18650 лідером серед літій-іонних акумуляторів.
Підсумок: ключові фактори деградації
Чотири основні причини втрати ємності та виходу з ладу літій-іонних акумуляторів:
1. Механічна деградація
Механічна деградація електродів або втрата тиску в пакетних елементах. Ретельне проектування елементів та правильні добавки електроліту мінімізують цю причину.
2. Зростання шару SEI
Зростання твердого електролітного інтерфейсу (SEI) на аноді, який утворює бар'єр і перешкоджає взаємодії з графітом.
3. Окислення електроліту
Утворення окислення електроліту на катоді, яке може призвести до раптової втрати ємності. Підтримка елементів при високій напрузі та підвищеній температурі сприяє цьому явищу.
4. Літієве покриття
Літієве покриття на поверхні анода, спричинене високими швидкостями заряджання. (Підвищена втрата ємності при вищих швидкостях заряджання C на рисунку 4 може бути спричинена цим.)
Ціна та довговічність диктуватимуть, наскільки далеко може працювати акумулятор, а електромобіль встановлює верхню межу. З урахуванням сучасних технологій використання акумуляторів для поїздів, кораблів та літаків не має сенсу. Конкурувати з могутньою нафтою, чиста теплотворна здатність якої в 100 разів вища, ніж у акумулятора, складно. І навпаки, нафта не може зрівнятися з акумулятором, який є чистим, тихим, невеликим і забезпечує миттєвий запуск одним натисканням вимикача. Поступове вдосконалення акумуляторів зрештою забезпечить більше того, що так міцно вкорінено в, здавалося б, нескінченному потоці дешевого викопного палива.
