Номенклатура и основные типы литий-ионных аккумуляторов
Литий-ионный аккумулятор назван в честь своих активных материалов; слова пишутся полностью или сокращенно химическими символами. Серию букв и цифр, идущих подряд, трудно запомнить и произнести, поэтому химический состав аккумулятора часто обозначают сокращениями.
Например, оксид лития-кобальта — один из самых распространенных типов — имеет формулу LiCoO₂ и аббревиатуру LCO. Для упрощения также используют сокращение Li-cobalt. Кобальт является основным активным материалом, формирующим характерные свойства этой химии. Другие литий-ионные системы имеют схожие сокращенные названия. Ниже перечислены шесть самых распространенных типов (все показатели — средние оценки на момент написания).
Оксид лития-кобальта (LiCoO₂) — LCO
Благодаря высокой удельной энергии LCO популярен в мобильных телефонах, ноутбуках и цифровых камерах. Аккумулятор имеет катод из оксида кобальта и графитовый анод. Катод имеет слоистую структуру: во время разряда ионы лития движутся от анода к катоду, во время заряда — наоборот.
Рисунок 1: Литий-кобальтовая структура.
Недостатки: относительно короткий срок службы, низкая термостабильность, ограниченная удельная мощность. Как и другие кобальтсодержащие варианты, LCO использует графитовый анод; изменения пленки SEI, утолщение анода и литиевое покрытие при быстрой или холодной зарядке сокращают долговечность. Более новые системы добавляют никель, марганец и/или алюминий для улучшения долговечности и нагрузочной способности.
Заряд/разряд и C-rate. Литий-кобальтовый аккумулятор не следует заряжать и разряжать током, превышающим его номинальный ток (C). Это означает, что элемент питания 18650 емкостью 2400 мАч может заряжаться и разряжаться только током 2400 мА. Принудительная быстрая зарядка или применение нагрузки, превышающей 2400 мА, приводит к перегреву и чрезмерной нагрузке. Для оптимальной быстрой зарядки производитель рекомендует ток зарядки 0,8 C или около 2000 мА. Обязательная схема защиты аккумулятора ограничивает скорость зарядки и разрядки до безопасного уровня около 1 C для энергетического элемента.
Шестиугольная диаграмма-«паутина» ( рис. 2 ) суммирует характеристики литий-кобальтового аккумулятора с точки зрения удельной энергии или емкости, связанной со временем работы; удельной мощности или способности выдавать высокий ток; безопасности; работы при высоких и низких температурах; срока службы, отражающего цикличность и долговечность; и стоимости . Другие важные характеристики, не показанные на диаграмме-«паутине», — это токсичность, возможность быстрой зарядки, саморазряд и срок годности.
Рисунок 2: Снимок среднестатистического литий-кобальтового аккумулятора.
Литий-кобальтовый аккумулятор отличается высокой удельной энергией, но предлагает лишь умеренные показатели удельной мощности, безопасности и срока службы.
| Параметр | Значение |
|---|---|
| Состав | Катод LiCoO₂ (~60% Co), графитовый анод |
| Краткая форма | LCO, Li-кобальт; с 1991 г. |
| Напряжение | Ном. 3,60 В; диапазон 3,0–4,2 В/эл. |
| Удельная энергия | 150–200 Вт·ч/кг (до ~240 специальные) |
| Заряд | 0,7–1 C, заряжается до 4,20 В (большинство элементов); типичное время зарядки 3 часа. Ток заряда выше 1 C сокращает срок службы аккумулятора. Зарядку необходимо отключить, когда ток достигает насыщения 0,05 C. |
| Разряд | 1C; отсечка 2,50V. Ток разряда выше 1C сокращает срок службы аккумулятора |
| Ресурс | ~500–1000 циклов |
| Тепловой разгон | ~150 °C; полный заряд повышает риск |
| Применение | Телефоны, планшеты, ноутбуки, камеры |
| Комментарий | Очень высокая удельная энергия, ограниченная удельная мощность. Кобальт дорогой. Используется как энергетический элемент. Доля рынка стабилизировалась. Ранняя версия больше не актуальна. |
Таблица 3: Характеристики оксида лития-кобальта.
Оксид лития-марганца (LiMn₂O₄) — LMO
Литий-ионный элемент с марганцевой шпинелью был впервые опубликован в журнале Materials Research Bulletin в 1983 году. В 1996 году компания Moli Energy коммерциализировала литий-ионный элемент с оксидом лития-марганца в качестве катодного материала. Архитектура образует трехмерную структуру шпинели, которая улучшает поток ионов на электроде, что приводит к снижению внутреннего сопротивления и улучшению токопроводимости. Еще одним преимуществом шпинели является высокая термическая стабильность и повышенная безопасность, но срок службы циклов и календаря ограничен.
Низкое внутреннее сопротивление элемента обеспечивает быструю зарядку и разрядку высоким током. В корпусе 18650 литий-марганец можно разряжать токами 20–30 А с умеренным нагревом. Также возможно применять односекундные импульсы нагрузки до 50 А. Длительная высокая нагрузка при таком токе приведет к нагреву, а температура элемента не может превышать 80°C (176°F). Литий-марганец используется для электроинструментов, медицинских приборов, а также гибридных и электрических транспортных средств.
На рисунке 4 показано формирование трехмерного кристаллического каркаса на катоде литий-марганцевой батареи. Эта шпинельная структура, которая обычно состоит из ромбовидных фигур, соединенных в решетку, появляется после начального формирования
Рисунок 4: Литий-марганцевая структура.
Катодное кристаллическое образование оксида лития-марганца имеет трехмерную каркасную структуру, которая появляется после начального формирования. Шпинель обеспечивает низкое сопротивление, но имеет более умеренную удельную энергию, чем кобальт.
Литий-марганцевый аккумулятор имеет емкость примерно на треть меньшую, чем литий-кобальтовый. Гибкость конструкции позволяет инженерам максимизировать аккумулятор для оптимальной долговечности (срока службы), максимального тока нагрузки (удельной мощности) или высокой емкости (удельной энергии). Например, долговечная версия элемента 18650 имеет умеренную емкость всего 1100 мАч; версия с высокой емкостью — 1500 мАч.
На рисунке 5 показана диаграмма-«паутина» типичного литий-марганцевого аккумулятора. Характеристики кажутся незначительными, но более новые конструкции улучшились с точки зрения удельной мощности, безопасности и срока службы. Чистые литий-марганцевые аккумуляторы сегодня больше не распространены; их можно использовать только для специальных целей.
Рисунок 5: Снимок чистого литий-марганцевого аккумулятора.
Хотя общая производительность умеренная, новые конструкции литий-марганцевых аккумуляторов предлагают улучшения удельной мощности, безопасности и срока службы.
Большинство литий-марганцевых аккумуляторов сочетаются с литий-никель-марганцево-кобальтовым оксидом (NMC) для улучшения удельной энергии и продления срока службы. Такое сочетание позволяет максимально эффективно использовать каждую систему, и LMO (NMC) выбирается для большинства электромобилей, таких как Nissan Leaf, Chevy Volt и BMW i3. Часть LMO аккумулятора, которая может составлять около 30 процентов, обеспечивает высокий ток при ускорении; часть NMC обеспечивает большой запас хода.
Исследования литий-ионных аккумуляторов в значительной степени склоняются к сочетанию литий-марганца с кобальтом, никелем, марганцем и/или алюминием в качестве активного катодного материала. В некоторых архитектурах к аноду добавляют небольшое количество кремния. Это обеспечивает 25-процентное увеличение емкости; однако, это увеличение обычно связано с более коротким сроком службы, поскольку кремний расширяется и сжимается во время заряда и разряда, вызывая механическое напряжение.
Эти три активных металла, а также кремниевый усилитель можно удобно выбрать для повышения удельной энергии (емкости), удельной мощности (грузоподъемности) или долговечности. В то время как потребительские аккумуляторы имеют высокую емкость, промышленные применения требуют аккумуляторных систем, которые имеют хорошие возможности нагрузки, обеспечивают длительный срок службы и обеспечивают безопасную и надежную работу.
| Параметр | Значение |
|---|---|
| Состав | Катод LiMn₂O₄ (шпинель), графитовый анод |
| Краткая форма | LMO, Li-марганец; с 1996 г. |
| Напряжение | Ном. 3,70–3,80 В; диапазон 3,0–4,2 В/эл. |
| Удельная энергия | 100–150 Вт·ч/кг |
| Заряд | Типичный ток 0,7–1 C, максимум 3 C, зарядка до 4,20 В (большинство элементов). Зарядку необходимо отключить, когда ток достигает насыщения 0,05 C. |
| Разряд | 1C; 10C возможно с некоторыми элементами, импульс 30C (5 с), отсечка 2,50 В |
| Ресурс | ~300–700 циклов |
| Тепловой разгон | ~250 °C; высокий заряд повышает риск |
| Применение | Электроинструменты, медприборы, силовые агрегаты |
| Комментарий | Высокая мощность, но меньшая емкость; безопаснее литий-кобальтового; обычно смешивается с NMC для улучшения производительности. Менее актуален сейчас, ограниченный потенциал роста. |
Таблица 6: Характеристики оксида лития-марганца
Оксид лития-никеля-марганца-кобальта (LiNiMnCoO₂) — NMC
Одна из самых успешных литий-ионных систем – это катодная комбинация никель-марганец-кобальта (NMC). Подобно литий-марганцу, эти системы можно адаптировать для использования как энергетические элементы или силовые элементы. Например, NMC в элементе 18650 для умеренной нагрузки имеет емкость около 2800 мАч и может выдавать от 4 до 5 А; NMC в том же элементе, оптимизированном для удельной мощности, имеет емкость всего около 2000 мАч, но обеспечивает непрерывный ток разряда 20 А. Кремниевый анод достигнет 4000 мАч и выше, но со сниженной способностью к нагрузке и более коротким сроком службы. Добавление кремния к графиту имеет тот недостаток, что анод расширяется и сжимается во время заряда и разряда, что делает элемент механически нестабильным.
Секрет NMC заключается в сочетании никеля и марганца. Аналогией этого является поваренная соль, основные ингредиенты которой, натрий и хлорид, сами по себе токсичны, но их смешивание служит приправой и консервантом для пищевых продуктов. Никель известен своей высокой удельной энергией, но плохой стабильностью; марганец имеет преимущество в образовании шпинельной структуры для достижения низкого внутреннего сопротивления, но предлагает низкую удельную энергию. Сочетание металлов усиливает взаимные сильные стороны.
NMC – это аккумулятор, который лучше всего подходит для электроинструментов, электровелосипедов и других электрических силовых агрегатов. Катодная комбинация обычно состоит из одной трети никеля, одной трети марганца и одной трети кобальта, также известная как 1-1-1. Кобальт дорог и его запасы ограничены. Производители аккумуляторов уменьшают содержание кобальта, что приводит к определенным компромиссам в производительности. Успешной комбинацией является NCM532 с 5 частями никеля, 3 частями кобальта и 2 частями марганца. Другие комбинации – NMC622 и NMC811. Кобальт стабилизирует никель, высокоэнергетический активный материал. На рисунке 7 показаны характеристики NMC.
Рисунок 7: Снимок NMC.
NMC имеет хорошие общие характеристики и отличные показатели удельной энергии.
Этот аккумулятор является лучшим кандидатом для электромобиля и имеет самый низкий коэффициент самонагрева.
Наблюдается тенденция к использованию литий-ионных аккумуляторов со смесью NMC, поскольку система может быть экономически выгодной и достигает хороших характеристик. Три активных материала – никель, марганец и кобальт – можно легко смешивать для широкого спектра применений в автомобильной отрасли и системах накопления энергии (EES), которые требуют частого циклирования. Семейство NMC растет в своем разнообразии.
| Параметр | Значение |
|---|---|
| Состав | Катод LiNiMnCoO₂, графитовый анод |
| Краткая форма | NMC (NCM и т.д.); с 2008 г. |
| Напряжение | 3,60 В, 3,70 В номинально; типичный рабочий диапазон 3,0–4,2 В/элемент или выше |
| Удельная энергия | 150–220 Вт·ч/кг |
| Заряд | 0,7–1 C, зарядка до 4,20 В, некоторые поднимаются до 4,30 В; типичное время зарядки 3 часа. Ток заряда выше 1 C сокращает срок службы аккумулятора. Зарядку необходимо отключить, когда ток достигает насыщения 0,05 C. |
| Разряд | ~1C (до 2C на некоторых); отсечка 2,50 В |
| Ресурс | ~1000–2000 циклов |
| Тепловой разгон | ~210 °C |
| Стоимость | ~$420/кВт·ч (ориентировочно) |
| Комментарий | Обеспечивает высокую емкость и мощность. Используется как гибридный элемент. Предпочтительный химический состав для многих применений; доля рынка растет. Ведущая система; доминирующий химический состав катода. |
Таблица 8: Характеристики оксида лития, никеля, марганца, кобальта (NMC)
Литий-железо-фосфат (LiFePO₄) — LFP
В 1996 году Техасский университет (и другие исследователи) обнаружили фосфат в качестве катодного материала для перезаряжаемых литиевых батарей. Литий-фосфат предлагает хорошие электрохимические характеристики с низким сопротивлением. Это стало возможным благодаря наноразмерному фосфатному катодному материалу. Ключевыми преимуществами являются высокий номинальный ток и длительный срок службы, а также хорошая термическая стабильность, повышенная безопасность и устойчивость к неправильному обращению.
Аккумуляторы LiFePO4
Надежные литий-железо-фосфатные аккумуляторы для солнечных и резервных систем.
LiFePO4 Sacred Sun SCIFP1250 (12В, 50Ач)
Компактный аккумулятор с встроенным BMS для безопасной работы в солнечных и резервных системах.
Купить
LiFePO4 Victron Lithium SuperPack 12.8В 100Аг
Современная литий-железо-фосфатная батарея (LiFePO4) со встроенным BMS и защитой от перегрузки
Купить
LiFePO4 Victron Smart Battery 12.8V/100Ah
Высококачественный источник энергии с длительным сроком службы, высокой безопасностью и совместимостью с экосистемой Victron Energy
КупитьЛитий-фосфатные аккумуляторы более устойчивы к условиям полного заряда и испытывают меньшую нагрузку, чем другие литий-ионные системы, если их хранить под высоким напряжением в течение длительного времени. В качестве компромисса, их более низкое номинальное напряжение 3,2 В/элемент снижает удельную энергию ниже, чем у литий-ионных аккумуляторов со смешанным кобальтом. У большинства аккумуляторов низкая температура снижает производительность, а повышенная температура хранения сокращает срок службы, и литий-фосфатные аккумуляторы не являются исключением. Литий-фосфатные аккумуляторы имеют более высокий саморазряд, чем другие литий-ионные аккумуляторы, что может вызвать проблемы с балансировкой по мере старения. Этого можно избежать, покупая высококачественные элементы и/или используя сложную управляющую электронику, что увеличивает стоимость аккумулятора. Чистота в производстве имеет важное значение для долговечности. Не допускается влага, иначе аккумулятор выдержит всего 50 циклов. На рисунке 9 обобщены характеристики литий-фосфатных аккумуляторов.
Рисунок 9: Снимок типичного литий-фосфатного аккумулятора.
Литий-фосфат обладает превосходной безопасностью и длительным сроком службы, но умеренной удельной энергией и повышенным саморазрядом
Литий-фосфат часто используется для замены свинцово-кислотного стартерного аккумулятора. Четыре последовательно соединенных элемента выдают напряжение 12,80 В, что равно напряжению шести 2-вольтовых свинцово-кислотных элементов, соединенных последовательно. Транспортные средства заряжают свинцово-кислотные аккумуляторы до 14,40 В (2,40 В/элемент) и поддерживают подзарядку. Подзарядка применяется для поддержания полного уровня заряда и предотвращения сульфатации свинцово-кислотных аккумуляторов.
С четырьмя последовательно соединенными литий-фосфатными элементами каждый элемент достигает максимального напряжения 3,60 В, что является правильным напряжением полного заряда. В этот момент зарядку следует отключить, но зарядка до полного заряда продолжается во время движения. Литий-фосфат устойчив к некоторому перезаряду; однако, удержание напряжения на уровне 14,40 В в течение длительного времени, как это происходит с большинством транспортных средств во время длительной поездки, может привести к нагрузке на литий-фосфат. Время покажет, насколько долговечным будет литий-фосфатный аккумулятор в качестве замены свинцово-кислотным аккумуляторам в обычной системе зарядки автомобиля. Низкая температура также снижает производительность литий-ионного аккумулятора, и это может повлиять на способность к запуску двигателя в экстремальных случаях.
| Параметр | Значение |
|---|---|
| Состав | Катод LiFePO₄, графитовый анод |
| Краткая форма | LFP, Li-фосфат; с 1996 г. |
| Напряжение | Ном. 3,20–3,30 В; 2,5–3,65 В/эл. |
| Удельная энергия | 90–120 Вт·ч/кг |
| Заряд | 1C (типичный ток), зарядка до 3,65 В; типичное время зарядки 3 часа. Зарядку необходимо отключить, когда ток насыщается на уровне 0,05C. |
| Разряд | 1C, 25C на некоторых элементах; импульс 40A (2 с); отсечка 2,50 В (ниже 2 В приводит к повреждению) |
| Ресурс | ~2000+ циклов |
| Тепловой разгон | ~270 °C; очень безопасный |
| Стоимость | ~$580/кВт·ч (ориентировочно) |
| Комментарий | Очень плоская кривая разряда напряжения, но низкая емкость. Один из самых безопасных литий-ионных аккумуляторов. Используется для специализированных рынков. Повышенный саморазряд. Используется преимущественно для накопления энергии, умеренный рост. |
Таблица 10: Характеристики литий-железо-фосфата
Оксид лития-никеля-кобальта-алюминия (LiNiCoAlO₂) — NCA
Литий-никель-кобальт-алюминиевый аккумулятор, или NCA, существует с 1999 года для специальных применений. Он имеет сходство с NMC, предлагая высокую удельную энергию, достаточно хорошую удельную мощность и длительный срок службы. Менее привлекательными являются безопасность и стоимость. На рисунке 11 обобщены шесть ключевых характеристик. NCA является дальнейшим развитием литий-никель-оксидного аккумулятора; добавление алюминия придает химическому составу большую стабильность.
Рисунок 11: Снимок NCA.
Высокая плотность энергии и мощности, а также хороший срок службы делают NCA кандидатом для силовых агрегатов электромобилей. Высокая стоимость и ограниченная безопасность являются негативными факторами.
| Параметр | Значение |
|---|---|
| Состав | Катод LiNiCoAlO₂ (~9% Co), графитовый анод |
| Краткая форма | NCA, Li-алюминий; с 1999 г. |
| Напряжение | Ном. 3,60 В; 3,0–4,2 В/эл. |
| Удельная энергия | 200–260 Вт·ч/кг (до ~300 прогнозно) |
| Заряд | 0,7°C, заряжается до 4,20 В (большинство элементов), типичное время зарядки 3 часа, быстрая зарядка возможна для некоторых элементов. Зарядку необходимо отключить, когда ток насыщается на уровне 0,05°C |
| Разряд | ~1C; отсечка 3,00 В |
| Ресурс | ~500 циклов (зависит от условий) |
| Тепловой разгон | ~150 °C; полный заряд повышает риск |
| Стоимость | ~$350/кВт·ч (ориентировочно) |
| Применение | Медприборы, промышленность, EV (Tesla) |
| Комментарий | Имеет сходство с литий-кобальтовым аккумулятором. Используется как энергетический элемент. В основном используется Panasonic и Tesla, имеет потенциал роста. |
Таблица 12: Характеристики оксида лития-никеля-кобальта-алюминия
Титанат лития (Li₂TiO₃ / Li₄Ti₅O₁₂) — LTO
Аккумуляторы с анодами из титаната лития известны с 1980-х годов. Литий-титанат заменяет графит в аноде типичного литий-ионного аккумулятора, и материал формирует структуру шпинели. Катодом может быть оксид лития-марганца или NMC. Литий-титанат имеет номинальное напряжение элемента 2,40 В, может быстро заряжаться и обеспечивает высокий ток разряда 10 C, или в 10 раз больше номинальной емкости. Говорят, что количество циклов выше, чем у обычного литий-ионного аккумулятора. Литий-титанат безопасен, имеет превосходные характеристики разряда при низких температурах и достигает емкости 80 процентов при –30°C (–22°F).
LTO (обычно Li4Ti5O12 ) имеет преимущества над традиционными литий-ионными аккумуляторами со смешанным кобальтом и графитовым анодом , достигая свойств нулевой деформации, не образуя пленки SEI и не осаждая литий во время быстрой зарядки и зарядки при низкой температуре. Термическая стабильность при высоких температурах также лучше, чем у других литий-ионных систем; однако, аккумулятор дорогой. Всего 65 Вт·ч/кг, что делает его удельную энергию низкой, что может конкурировать с никель-кадмиевым. Литий-титанат заряжается до 2,80 В/элемент, а конец разряда составляет 1,80 В/элемент. Рисунок 13 иллюстрирует характеристики литий-титанатного аккумулятора. Типичными сферами применения являются электрические силовые агрегаты, ИБП и уличное освещение на солнечной энергии.
Рисунок 13: Снимок состояния литий-титаната.
Литий-титанат отличается безопасностью, низкотемпературными характеристиками и длительным сроком службы. Прилагаются усилия для улучшения удельной энергии и снижения стоимости.
| Параметр | Значение |
|---|---|
| Состав | Анод LTO; катод LMO или NMC |
| Краткая форма | LTO; коммерчески ~с 2008 г. |
| Напряжение | Ном. 2,40 В; 1,8–2,85 В/эл. |
| Удельная энергия | 50–80 Вт·ч/кг |
| Заряд | 1C типично; 5C максимум, заряжает до 2,85 В. Зарядку необходимо отключить, когда ток насыщается на уровне 0,05C. |
| Разряд | До 10C (импульс 30C/5с); отсечка 1,80 В |
| Ресурс | ~3000–7000 циклов |
| Безопасность | Одна из самых высоких среди Li-ion |
| Стоимость | ~$1005/кВт·ч (ориентировочно) |
| Применение | ИБП, электротяга, солнечное освещение |
| Комментарий | Длительный срок службы, быстрая зарядка, широкий диапазон температур, но низкая удельная энергия и высокая стоимость. Среди самых безопасных литий-ионных аккумуляторов. Способность к сверхбыстрой зарядке; высокая стоимость ограничивает специальное применение. |
Таблица 14: Характеристики оксида лития-никеля-кобальта-алюминия
Будущие батареи
- Твердотельный Li-ion: высокая удельная энергия, но в настоящее время ограниченные нагрузки и вопросы безопасности.
- Литий-сера: очень высокая энергия, но низкий срок службы и нагрузочная способность.
- Литий-воздух: высокая удельная энергия, но низкая нагрузка, требует чистого воздуха для дыхания и имеет короткий срок службы.
На рисунке 15 сравнивается удельная энергия систем на основе свинца, никеля и лития. Хотя литий-алюминиевый (NCA) является явным победителем, сохраняя большую емкость, чем другие системы, это относится только к удельной энергии. С точки зрения удельной мощности и термической стабильности, литий-марганец (LMO) и литий-фосфат (LFP) превосходят их. Литий-титанат (LTO) может иметь низкую емкость, но этот химический состав превосходит большинство других аккумуляторов по сроку службы, а также имеет лучшие характеристики при низких температурах. Переходя к электрической силовой установке, безопасность и срок службы будут иметь преимущество над емкостью. (LCO расшифровывается как Li-cobalt, оригинальный литий-ионный.)
Рисунок 15: Типичная удельная энергия свинцовых, никелевых и литиевых аккумуляторов.
NCA имеет самую высокую удельную энергию; однако марганцевые и фосфатные превосходят их с точки зрения удельной мощности и термической стабильности. Литий-титанат имеет лучший срок службы.
