Номенклатура та основні типи літій-іонних акумуляторів
Літій-іонний акумулятор названий на честь своїх активних матеріалів; cлова пишуться повністю або скорочено хімічними символами. Серію літер і цифр, нанизаних разом, важко запам’ятати та вимовити, тому хімічний склад акумулятора часто позначають скороченнями.
Наприклад, оксид літію-кобальту — один з найпоширеніших типів — має формулу LiCoO₂ і абревіатуру LCO. Для спрощення використовують також скорочення Li-cobalt. Кобальт є основним активним матеріалом, що формує характерні властивості цієї хімії. Інші літій-іонні системи мають подібні скорочені назви. Нижче перелічені шість найпоширеніших типів (усі показники — середні оцінки на момент написання).
Оксид літію-кобальту (LiCoO₂) — LCO
Завдяки високій питомій енергії LCO популярний у мобільних телефонах, ноутбуках та цифрових камерах. Акумулятор має катод з оксиду кобальту та графітовий анод. Катод шаруватий: під час розряду іони літію рухаються від анода до катода, під час заряджання — навпаки.
Рисунок 1: Літій-кобальтова структура.
Недоліки: відносно короткий термін служби, низька термостабільність, обмежена питома потужність. Як і інші кобальтовмісні варіанти, LCO використовує графітовий анод; зміни плівки SEI, потовщення анода та літієве покриття під час швидкого або холодного заряджання зменшують довговічність. Новіші системи додають нікель, марганець та/або алюміній для кращої довговічності й навантажувальної здатності.
Заряд/розряд та C-rate. Літій-кобальтовий акумулятор не слід заряджати та розряджати струмом, що перевищує його номінальний струм (C). Це означає, що елемент живлення 18650 ємністю 2400 мАг може заряджатися та розряджатися лише струмом 2400 мА. Примусове швидке заряджання або застосування навантаження, що перевищує 2400 мА, призводить до перегріву та надмірного навантаження. Для оптимального швидкого заряджання виробник рекомендує струм заряджання 0,8 C або близько 2000 мА. Обов'язкова схема захисту акумулятора обмежує швидкість заряджання та розряджання безпечним рівнем близько 1 C для енергетичного елемента.
Шестикутна графіка «павутина» ( рис. 2 ) підсумовує характеристики літій-кобальтового акумулятора з точки зору питомої енергії або ємності, що пов'язана з часом роботи; питомої потужності або здатності видавати високий струм; безпеки; роботи за високих і низьких температур; терміну служби, що відображає циклічність та довговічність; та вартості . Інші цікаві характеристики, не показані на графіку «павутина», - це токсичність, можливість швидкого заряджання, саморозряд та термін придатності.
Рисунок 2: Знімок середньостатистичного літій-кобальтового акумулятора.
Літій-кобальтовий акумулятор відрізняється високою питомою енергією, але пропонує лише помірні показники питомої потужності, безпеки та терміну служби.
| Параметр | Значення |
|---|---|
| Склад | Катод LiCoO₂ (~60% Co), графітовий анод |
| Коротка форма | LCO, Li-кобальт; з 1991 р. |
| Напруга | Ном. 3,60 В; діапазон 3,0–4,2 В/ел. |
| Питома енергія | 150–200 Вт·год/кг (до ~240 спеціальні) |
| Заряд | 0,7–1 C, заряджається до 4,20 В (більшість елементів); типовий час зарядки 3 години. Струм заряду вище 1 C скорочує термін служби акумулятора. Зарядку необхідно вимкнути, коли струм досягає насичення 0,05 C. |
| Розряд | 1C; відсікання 2,50V. Струм розряду вище 1C скорочує термін служби акумулятора |
| Ресурс | ~500–1000 циклів |
| Тепловий розгін | ~150 °C; повний заряд підвищує ризик |
| Застосування | Телефони, планшети, ноутбуки, камери |
| Коментар | Дуже висока питома енергія, обмежена питома потужність. Кобальт дорогий. Використовується як енергетичний елемент. Частка ринку стабілізувалася. Рання версія більше не актуальна. |
Таблиця 3: Характеристики оксиду літію-кобальту.
Оксид літію-марганцю (LiMn₂O₄) — LMO
Літій-іонний елемент з марганцевою шпінеллю був вперше опублікований у журналі Materials Research Bulletin у 1983 році. У 1996 році компанія Moli Energy комерціалізувала літій-іонний елемент з оксидом літію-марганцю як катодним матеріалом. Архітектура утворює тривимірну структуру шпінелі, яка покращує потік іонів на електроді, що призводить до зниження внутрішнього опору та покращення струмопровідності. Ще однією перевагою шпінелі є висока термічна стабільність та підвищена безпека, але термін служби циклів та календаря обмежені.
Низький внутрішній опір елемента забезпечує швидку зарядку та розрядку високим струмом. У корпусі 18650 літій-марганець можна розряджати струмами 20–30 А з помірним нагріванням. Також можливо застосовувати односекундні імпульси навантаження до 50 А. Тривале високе навантаження при такому струмі призведе до нагрівання, а температура елемента не може перевищувати 80°C (176°F). Літій-марганець використовується для електроінструментів, медичних приладів, а також гібридних та електричних транспортних засобів.
На рисунку 4 показано формування тривимірного кристалічного каркасу на катоді літій-марганцевої батареї. Ця шпінельна структура, яка зазвичай складається з ромбоподібних фігур, з'єднаних у решітку, з'являється після початкового формування
Рисунок 4: Літій-марганцева структура.
Катодне кристалічне утворення оксиду літію-марганцевої сполуки має тривимірну каркасну структуру, яка з'являється після початкового формування. Шпінель забезпечує низький опір, але має помірнішу питому енергію, ніж кобальт.
Літій-марганцевий акумулятор має ємність приблизно на третину меншу, ніж літій-кобальтовий. Гнучкість конструкції дозволяє інженерам максимізувати акумулятор для оптимальної довговічності (терміну служби), максимального струму навантаження (питомої потужності) або високої ємності (питомої енергії). Наприклад, довговічна версія елемента 18650 має помірну ємність лише 1100 мАг; версія з високою ємністю — 1500 мАг.
На рисунку 5 показано павутиння типового літій-марганцевого акумулятора. Характеристики здаються незначними, але новіші конструкції покращилися з точки зору питомої потужності, безпеки та терміну служби. Чисті літій-марганцеві акумулятори сьогодні більше не поширені; їх можна використовувати лише для спеціальних цілей.
Рисунок 5: Знімок чистого літій-марганцевого акумулятора.
Хоча загальна продуктивність помірна, новіші конструкції літій-марганцевих акумуляторів пропонують покращення питомої потужності, безпеки та терміну служби.
Більшість літій-марганцевих акумуляторів поєднуються з літій-нікель-марганцево-кобальтовим оксидом (NMC) для покращення питомої енергії та подовження терміну служби. Таке поєднання дозволяє максимально ефективно використовувати кожну систему, і LMO (NMC) обирається для більшості електромобілів, таких як Nissan Leaf, Chevy Volt та BMW i3. Частина LMO акумулятора, яка може становити близько 30 відсотків, забезпечує високий прискорювальний струм при розгоні; частина NMC забезпечує великий запас ходу.
Дослідження літій-іонних акумуляторів значною мірою тяжіють до поєднання літій-марганцю з кобальтом, нікелем, марганцем та/або алюмінієм як активного катодного матеріалу. У деяких архітектурах до анода додають невелику кількість кремнію. Це забезпечує 25-відсоткове збільшення ємності; однак, це збільшення зазвичай пов'язане з коротшим терміном служби, оскільки кремній збільшується та стискається під час заряду та розряду, викликаючи механічне напруження.
Ці три активні метали, а також кремнієвий посилювач можна зручно вибрати для підвищення питомої енергії (ємності), питомої потужності (вантажопідйомності) або довговічності. У той час як споживчі акумулятори мають високу ємність, промислові застосування вимагають акумуляторних систем, які мають хороші можливості навантаження, забезпечують тривалий термін служби та забезпечують безпечну та надійну роботу.
| Параметр | Значення |
|---|---|
| Склад | Катод LiMn₂O₄ (шпінель), графітовий анод |
| Коротка форма | LMO, Li-марганець; з 1996 р. |
| Напруга | Ном. 3,70–3,80 В; діапазон 3,0–4,2 В/ел. |
| Питома енергія | 100–150 Вт·год/кг |
| Заряд | Типовий струм 0,7–1 C, максимум 3 C, заряджання до 4,20 В (більшість елементів). Заряджання необхідно вимкнути, коли струм досягає насичення 0,05 C. |
| Розряд | 1C; 10C можливе з деякими елементами, імпульс 30C (5 с), відсічка 2,50 В |
| Ресурс | ~300–700 циклів |
| Тепловий розгін | ~250 °C; високий заряд підвищує ризик |
| Застосування | Електроінструменти, медприлади, силові агрегати |
| Коментар | Висока потужність, але менша ємність; безпечніший за літій-кобальтовий; зазвичай змішується з NMC для покращення продуктивності. Менш актуальний зараз, обмежений потенціал зростання. |
Таблиця 6: Характеристики оксиду літію-марганцю
Оксид літію-нікелю-марганцю-кобальту (LiNiMnCoO₂) — NMC
Одна з найуспішніших літій-іонних систем – це катодна комбінація нікель-марганець-кобальту (NMC). Подібно до літій-марганцівки, ці системи можна адаптувати для використання як енергетичні елементи або силові елементи. Наприклад, NMC в елементі 18650 для помірного навантаження має ємність близько 2800 мАг і може видавати від 4 до 5 А; NMC в тому ж елементі, оптимізованому для питомої потужності, має ємність лише близько 2000 мАг, але забезпечує безперервний струм розряду 20 А. Кремнієвий анод досягне 4000 мАг і вище, але зі зниженою здатністю до навантаження та коротшим терміном служби. Додавання кремнію до графіту має той недолік, що анод збільшується та стискається під час заряду та розряду, що робить елемент механічно нестабільним.
Секрет NMC полягає в поєднанні нікелю та марганцю. Аналогією цього є кухонна сіль, основні інгредієнти якої, натрій та хлорид, самі по собі є токсичними, але їх змішування служить приправою та консервантом для харчових продуктів. Нікель відомий своєю високою питомою енергією, але поганою стабільністю; марганець має перевагу утворення шпінельної структури для досягнення низького внутрішнього опору, але пропонує низьку питому енергію. Поєднання металів підсилює взаємні міцності.
NMC – це акумулятор, який найкраще підходить для електроінструментів, електровелосипедів та інших електричних силових агрегатів. Катодна комбінація зазвичай складається з однієї третини нікелю, однієї третини марганцю та однієї третини кобальту, також відома як 1-1-1. Кобальт дорогий і його запаси обмежені. Виробники акумуляторів зменшують вміст кобальту, що призводить до певних компромісів у продуктивності. Успішною комбінацією є NCM532 з 5 частинами нікелю, 3 частинами кобальту та 2 частинами марганцю. Інші комбінації – NMC622 та NMC811. Кобальт стабілізує нікель, високоенергетичний активний матеріал. На рисунку 7 показано характеристики NMC.
Рисунок 7: Знімок NMC.
NMC має хороші загальні характеристики та відмінні показники питомої енергії.
Цей акумулятор є кращим кандидатом для електромобіля та має найнижчий коефіцієнт самонагріву.
Спостерігається тенденція до використання літій-іонних акумуляторів із сумішшю NMC, оскільки система може бути економічно вигідною та досягає хороших характеристик. Три активні матеріали – нікель, марганець та кобальт – можна легко змішувати для широкого спектру застосувань в автомобільній галузі та системах накопичення енергії (EES), які потребують частого циклу. Сімейство NMC зростає у своїй різноманітності.
| Параметр | Значення |
|---|---|
| Склад | Катод LiNiMnCoO₂, графітовий анод |
| Коротка форма | NMC (NCM тощо); з 2008 р. |
| Напруга | 3,60 В, 3,70 В номінально; типовий робочий діапазон 3,0–4,2 В/елемент або вище |
| Питома енергія | 150–220 Вт·год/кг |
| Заряд | 0,7–1 C, заряджання до 4,20 В, деякі піднімаються до 4,30 В; типовий час зарядки 3 години. Струм заряду вище 1 C скорочує термін служби акумулятора. Заряджання необхідно вимкнути, коли струм досягає насичення 0,05 C. |
| Розряд | ~1C (до 2C на деяких); відсікання 2,50 В |
| Ресурс | ~1000–2000 циклів |
| Тепловий розгін | ~210 °C |
| Вартість | ~$420/кВт·год (орієнтовно) |
| Коментар | Забезпечує високу ємність та потужність. Використовується як гібридний елемент. Улюблений хімічний склад для багатьох застосувань; частка ринку зростає. Провідна система; домінуючий хімічний склад катода. |
Таблиця 8: Характеристики оксиду літію, нікелю, марганцю, кобальту (NMC)
Літій-залізофосфат (LiFePO₄) — LFP
У 1996 році Техаський університет (та інші дослідники) виявили фосфат як катодний матеріал для літієвих батарей, що перезаряджаються. Літій-фосфат пропонує хороші електрохімічні характеристики з низьким опором. Це стало можливим завдяки нанорозмірному фосфатному катодному матеріалу. Ключовими перевагами є високий номінальний струм і тривалий термін служби, а також хороша термічна стабільність, підвищена безпека та стійкість до зловживань.
Акумулятори LiFePO4
Надійні літій-залізо-фосфатні акумулятори для сонячних та резервних систем.
LiFePO4 Sacred Sun SCIFP1250 (12В, 50Аг)
Компактний акумулятор із вбудованим BMS для безпечної роботи у сонячних та резервних системах.
Купити
LiFePO4 Victron Lithium SuperPack 12.8В 100Аг
Сучасна літій-залізо-фосфатна батарея (LiFePO4) з вбудованим BMS і захистом від перевантаження
Купити
LiFePO4 Victron Smart Battery 12.8V/100Ah
Високоякісне джерело енергії з довгим терміном служби, високою безпекою та сумісністю з екосистемою Victron Energy
КупитиЛітій-фосфатні акумулятори стійкіші до умов повного заряду та менше навантажуються, ніж інші літій-іонні системи, якщо їх зберігати під високою напругою протягом тривалого часу. Як компроміс, їхня нижча номінальна напруга 3,2 В/елемент знижує питому енергію нижче, ніж у літій-іонних акумуляторів зі змішаним кобальтом. У більшості акумуляторів низька температура знижує продуктивність, а підвищена температура зберігання скорочує термін служби, і літій-фосфатні акумулятори не є винятком. Літій-фосфатні акумулятори мають вищий саморозряд, ніж інші літій-іонні акумулятори, що може спричинити проблеми з балансуванням зі старінням. Цього можна уникнути, купуючи високоякісні елементи та/або використовуючи складну керуючу електроніку, що збільшує вартість акумулятора. Чистота у виробництві має важливе значення для довговічності. Немає допустимої вологи, інакше акумулятор витримає лише 50 циклів. На рисунку 9 підсумовано характеристики літій-фосфатних акумуляторів.
Рисунок 9: Знімок типового літій-фосфатного акумулятора.
Літій-фосфат має чудову безпеку та тривалий термін служби, але помірну питому енергію та підвищений саморозряд
Літій-фосфат часто використовується для заміни свинцево-кислотного стартерного акумулятора. Чотири елементи послідовно з'єднані видають напругу 12,80 В, що дорівнює напрузі шести 2-вольтових свинцево-кислотних елементів послідовно. Транспортні засоби заряджають свинцево-кислотні акумулятори до 14,40 В (2,40 В/елемент) і підтримують додатковий заряд. Додатковий заряд застосовується для підтримки повного рівня заряду та запобігання сульфатації свинцево-кислотних акумуляторів.
З чотирма послідовно з'єднаними літій-фосфатними елементами кожен елемент досягає максимальної напруги 3,60 В, що є правильною напругою повного заряду. У цей момент зарядку слід відключити, але зарядка до повного заряду продовжується під час руху. Літій-фосфат стійкий до деякого перезаряду; однак, утримання напруги на рівні 14,40 В протягом тривалого часу, як це відбувається з більшістю транспортних засобів під час тривалої поїздки, може призвести до навантаження на літій-фосфат. Час покаже, наскільки довговічним буде літій-фосфатний акумулятор як заміна свинцево-кислотним акумуляторам у звичайній системі заряджання автомобіля. Низька температура також знижує продуктивність літій-іонного акумулятора, і це може вплинути на здатність до запуску двигуна в екстремальних випадках.
| Параметр | Значення |
|---|---|
| Склад | Катод LiFePO₄, графітовий анод |
| Коротка форма | LFP, Li-фосфат; з 1996 р. |
| Напруга | Ном. 3,20–3,30 В; 2,5–3,65 В/ел. |
| Питома енергія | 90–120 Вт·год/кг |
| Заряд | 1C (типовий струм), заряджання до 3,65 В; типовий час заряджання 3 години. Заряджання необхідно вимкнути, коли струм насичується на рівні 0,05C. |
| Розряд | 1C, 25C на деяких елементах; імпульс 40A (2 с); відсікання 2,50 В (нижче 2 В призводить до пошкодження) |
| Ресурс | ~2000+ циклів |
| Тепловий розгін | ~270 °C; дуже безпечний |
| Вартість | ~$580/кВт·год (орієнтовно) |
| Коментар | Дуже плоска крива розряду напруги, але низька ємність. Один з найбезпечніших літій-іонних акумуляторів. Використовується для спеціалізованих ринків. Підвищений саморозряд. Використовується переважно для накопичення енергії, помірне зростання. |
Таблиця 10: Характеристики літій-залізофосфату
Літій-нікель-кобальт-алюміній оксид (LiNiCoAlO₂) — NCA
Літій-нікель-кобальто-алюмооксидний акумулятор, або NCA, існує з 1999 року для спеціальних застосувань. Він має схожість з NMC, пропонуючи високу питому енергію, досить хорошу питому потужність та тривалий термін служби. Менш привабливими є безпека та вартість. На рисунку 11 підсумовано шість ключових характеристик. NCA є подальшим розвитком літій-нікельоксидного акумулятора; додавання алюмінію надає хімічному складу більшої стабільності.
Рисунок 11: Знімок NCA.
Висока щільність енергії та потужності, а також хороший термін служби роблять NCA кандидатом для силових агрегатів електромобілів. Висока вартість та гранична безпека є негативними факторами.
| Параметр | Значення |
|---|---|
| Склад | Катод LiNiCoAlO₂ (~9% Co), графітовий анод |
| Коротка форма | NCA, Li-алюміній; з 1999 р. |
| Напруга | Ном. 3,60 В; 3,0–4,2 В/ел. |
| Питома енергія | 200–260 Вт·год/кг (до ~300 прогнозно) |
| Заряд | 0,7°C, заряджається до 4,20 В (більшість елементів), типовий час зарядки 3 години, швидка зарядка можлива для деяких елементів. Зарядку необхідно вимкнути, коли струм насичується на рівні 0,05°C |
| Розряд | ~1C; відсікання 3,00 В |
| Ресурс | ~500 циклів (залежить від умов) |
| Тепловий розгін | ~150 °C; повний заряд підвищує ризик |
| Вартість | ~$350/кВт·год (орієнтовно) |
| Застосування | Медприлади, промисловість, EV (Tesla) |
| Коментар | Має схожість з літій-кобальтовим акумулятором. Використовується як енергетичний елемент. В основному використовується Panasonic та Tesla, має потенціал зростання. |
Таблиця 12: Характеристики літій-нікель-кобальт-алюмінієвої оксидної речовини
Титанат літію (Li₂TiO₃ / Li₄Ti₅O₁₂) — LTO
Акумулятори з анодами з титанату літію відомі з 1980-х років. Літій-титанат замінює графіт в аноді типового літій-іонного акумулятора, і матеріал формує структуру шпінелі. Катодом може бути оксид літію-марганцю або NMC. Літій-титанат має номінальну напругу елемента 2,40 В, може швидко заряджатися та забезпечує високий струм розряду 10 C, або в 10 разів більше номінальної ємності. Кажуть, що кількість циклів вища, ніж у звичайного літій-іонного акумулятора. Літій-титанат безпечний, має чудові характеристики розряду за низьких температур і досягає ємності 80 відсотків при –30°C (–22°F).
LTO (зазвичай Li4Ti5O12 ) має переваги над традиційними літій-іонними акумуляторами зі змішаним кобальтом та графітовим анодом , досягаючи властивостей нульової деформації, не утворюючи плівки SEI та не осаджуючи літій під час швидкої зарядки та зарядки за низької температури. Термічна стабільність за високих температур також краща, ніж у інших літій-іонних систем; однак, акумулятор дорогий. Всього 65 Вт·год/кг, що робить його питома енергія низькою, що може конкурувати з нікель-кадмієвим. Літій-титанат заряджається до 2,80 В/елемент, а кінець розряду становить 1,80 В/елемент. Рисунок 13 ілюструє характеристики літій-титанатного акумулятора. Типовими сферами застосування є електричні силові агрегати, ДБЖ та вуличне освітлення на сонячній енергії.
Рисунок 13: Знімок стану літій-титанату.
Літій-титанат відрізняється безпекою, низькотемпературними характеристиками та тривалим терміном служби. Докладаються зусилля для покращення питомої енергії та зниження вартості.
| Параметр | Значення |
|---|---|
| Склад | Анод LTO; катод LMO або NMC |
| Коротка форма | LTO; комерційно ~з 2008 р. |
| Напруга | Ном. 2,40 В; 1,8–2,85 В/ел. |
| Питома енергія | 50–80 Вт·год/кг |
| Заряд | 1C типово; 5C максимум, заряджає до 2,85 В. Зарядку необхідно вимкнути, коли струм насичується на рівні 0,05C. |
| Розряд | До 10C (імпульс 30C/5с); відсікання 1,80 В |
| Ресурс | ~3000–7000 циклів |
| Безпека | Одна з найвищих серед Li-ion |
| Вартість | ~$1005/кВт·год (орієнтовно) |
| Застосування | ДБЖ, електротяга, сонячне освітлення |
| Коментар | Тривалий термін служби, швидка зарядка, широкий діапазон температур, але низька питома енергія та висока вартість. Серед найбезпечніших літій-іонних акумуляторів. Здатність до надшвидкої зарядки; висока вартість обмежує спеціальне застосування. |
Таблиця 14: Характеристики літій-нікель-кобальт-алюмінієвої оксидної речовини
Майбутні батареї
- Твердотільний Li-ion: висока питома енергія, але нині обмежені навантаження та питання безпеки.
- Літій-сірка: дуже висока енергія, але низький термін служби й навантажувальна здатність.
- Літій-повітря: висока питома енергія, але низьке навантаження, потребує чистого повітря для дихання та має короткий термін служби.
На рисунку 15 порівнюється питому енергію систем на основі свинцю, нікелю та літію. Хоча літій-алюмінієвий (NCA) є явним переможцем, зберігаючи більшу ємність, ніж інші системи, це стосується лише питомої енергії. З точки зору питомої потужності та термічної стабільності, літій-марганець (LMO) та літій-фосфат (LFP) перевершують їх. Літій-титанат (LTO) може мати низьку ємність, але цей хімічний склад перевершує більшість інших акумуляторів за терміном служби, а також має найкращі характеристики за низьких температур. Переходячи до електричної силової установки, безпека та термін служби матимуть перевагу над ємністю. (LCO розшифровується як Li-cobalt, оригінальний літій-іонний.)
Рисунок 15: Типова питома енергія свинцевих, нікелевих та літієвих акумуляторів.
NCA має найвищу питому енергію; проте марганцеві та фосфатні перевершують їх з точки зору питомої потужності та термічної стабільності. Літій-титанат має найкращий термін служби.
