Що призводить до виходу з ладу літій-іонного акумулятора?
Безпека та довговічність
Кінцевий фокус максимізації щільності енергії літій-іонних акумуляторів змістився у 2006 році, коли літій-іонні батареї несподівано були розібрані в споживчих товарах, і мільйони упаковок були відкликані. Безпека привернула увагу, і акумулятори стали безпечнішими. З появою електромобілів (EV) довговічність вийшла на перший план, і експерти почали досліджувати причини виходу з ладу акумуляторів.
Вимоги до терміну служби
Хоча 3-річний термін служби батареї з 500 циклами є прийнятним для ноутбуків та мобільних телефонів, обов'язковий 8-річний термін служби батареї електромобіля спочатку здається довгим. Однак покупця електромобіля все одно здригає, коли він дізнається, що заміна батареї коштує як компактний автомобіль із двигуном внутрішнього згоряння. Якби термін служби батареї можна було продовжити, скажімо, до 20 років, то керування електромобілем було б виправданим, навіть якщо початкові інвестиції високі.
Акумулятори LiFePO4
Надійні літій-залізо-фосфатні акумулятори для сонячних та резервних систем.
LiFePO4 Sacred Sun SCIFP1250 (12В, 50Аг)
Компактний акумулятор із вбудованим BMS для безпечної роботи у сонячних та резервних системах.
Купити
LiFePO4 Victron Lithium SuperPack 12.8В 100Аг
Сучасна літій-залізо-фосфатна батарея (LiFePO4) з вбудованим BMS і захистом від перевантаження
Купити
LiFePO4 Victron Smart Battery 12.8V/100Ah
Високоякісне джерело енергії з довгим терміном служби, високою безпекою та сумісністю з екосистемою Victron Energy
КупитиТестування акумуляторів для EV
Виробники електромобілів обирають акумуляторні системи, оптимізовані для довговічності, а не для високої питомої енергії. Ці акумулятори зазвичай більші та важчі, ніж ті, що використовуються в споживчих товарах.
Акумулятори, обрані для електричного силового агрегату, проходять ретельні випробування життєвого циклу, і Nissan обрав літій-іонний акумулятор на основі марганцю для Leaf EV через його надійну продуктивність. Щоб перевершити час, протокол випробувань вимагав швидкої зарядки 1,5°C (менше 1 години) та розрядки 2,5°C (20 хвилин) за температури 60°C (140°F). За таких суворих умов очікується, що потужний акумулятор втратить 10 відсотків після 500 циклів, що відповідає 1-2 рокам водіння. Це імітує водіння електромобіля крізь спеку біблійного пекла, залишаючи гумові сліди від агресивного водіння, і все одно маючи акумулятор із 90-відсотковою ємністю.
Незважаючи на ретельний відбір та ретельне тестування, власники Nissan Leaf помітили втрату ємності на 27,5 відсотка після 1–2 років володіння, і це без урахування агресивного водіння. Чому ж тоді Leaf у захищених умовах так сильно втрачає ємність?
Причини деградації
Щоб краще зрозуміти, що спричиняє незворотну втрату ємності літій-іонних акумуляторів, Центр автомобільних досліджень Університету штату Огайо у співпраці з Національною лабораторією Оук-Рідж та Національним інститутом стандартів і технологій провів судово-медичні тести, розбираючи несправні акумулятори, щоб знайти підозрілі проблемні ділянки на електродах.
Розгортання 1,5-метрової (5 футів) смужки металевої стрічки, що представляє анод і катод, покриті оксидом, показало, що дрібноструктуровані наноматеріали огрубіли. Подальші дослідження показали, що іони літію, відповідальні за перенесення електричного заряду між електродами, зменшилися на катоді та остаточно застрягли на аноді. Це призвело до того, що катод мав нижчу концентрацію літію, ніж новий елемент, і це явище є незворотним.
Батарейні монітори
Відстежуй основні показники акумуляторів та будь у курсі стану твого акб
Батарейний монітор Victron BMV-700
Монітор підходить для AGM, GEL, а також літієвих батарей LiFePO4, і вимірює напругу, струм, спожиту ємність, час до розрядження, а також може опціонально відображати температуру батареї.
Купити
Батарейний монітор Victron SmartShunt 500A
Це інтелектуальний шунт з функціями повноцінного батарейного монітору, який підключається до вашого смартфона або GX-пристрою через вбудований Bluetooth або VE.Direct порт.
Купити
Батарейний монітор Victron SmartShunt 500A IP65
Вдосконалена версія популярного SmartShunt, розроблена для використання у вологих, пилових або морських умовах, з повним захистом корпусу за стандартом IP65
КупитиКулонівська ефективність
Професор Джефф Дан та його команда з Університету Далхаузі в Галіфаксі вивчали довговічність літій-іонних акумуляторів, досліджуючи кулонівський коефіцієнт корисної дії (ККД). ККД визначає повноту перенесення електронів в електрохімічній системі під час заряду та розряду. Чим вищий ККД, тим менше навантаження на акумулятор і тим довше він має служити.
Під час заряджання літій тягнеться до графітового анода (негативний електрод), і потенціал напруги змінюється. Повторне видалення літію під час розряджання не повністю перезавантажує акумулятор. На поверхні анода утворюється плівка, яка називається твердоелектролітним інтерфейсом (SEI), що складається з атомів літію. Шар SEI, що складається з оксиду літію та карбонату літію, зростає в міру циклу розрядки/розрядки акумулятора. Плівка стає товстішою і зрештою утворює бар'єр, який перешкоджає взаємодії з графітом.
Катод (позитивний електрод) розвиває подібний обмежувальний шар, відомий як окислення електроліту. Доктор Дан наголошує, що напруга вище 4,10 В/елемент за підвищеної температури спричиняє це, і це може бути більш небезпечним, ніж циклічна розрядка/розрядка акумулятора. Чим довше акумулятор перебуває під високою напругою, тим швидше відбувається деградація.
Накопичення може призвести до раптової втрати ємності, яку важко передбачити, перевіряючи тривалість роботи акумулятора лише за допомогою циклів розрядки/розрядки. Це явище було відоме вже кілька років, і вимірювання кулонівського коефіцієнта корисної дії може перевірити ці ефекти більш науковим та систематичним способом, ніж просто циклічне розрядження/розрядка.
Подібно до електромобілів, літій-іонні акумулятори в супутниках також повинні витримувати термін служби 8 років і більше. Для досягнення цього елементи заряджаються лише до 3,90 В/елемент і нижче. Цікаве відкриття було зроблено NASA: літій-іонні акумулятори з напругою вище 4,10 В/елемент мають тенденцію до розкладання через окислення електроліту на катоді, тоді як ті, що заряджаються до нижчої напруги, втрачають ємність через накопичення SEI на аноді.
NASA повідомляє, що після того, як літій-іонний акумулятор перевищує 8-річну позначку після приблизно 40 000 циклів роботи в супутнику, погіршення стану елементів, спричинене цим явищем, швидко прогресує. Зарядка до 3,92 В/елемент, здається, забезпечує найкращий компроміс з точки зору максимальної довговічності, але це зменшує ємність лише приблизно до 60 відсотків.
Кулонівський коефіцієнт корисної дії здатний вимірювати обидві зміни: втрату літію внаслідок зростання паразитної реакції на аноді та окислення електроліту на катоді. Результати можна використовувати для ранжування терміну служби акумулятора шляхом кількісної оцінки паразитної реакції.
КЕ ідеального акумулятора становив би 1 000 000. Якби це було так, каже доктор Дан, літій-іонний акумулятор служив би вічно. Відмінний кулонівський ККД становить 0,9999, рівень, якого досягають деякі оксиди літію-кобальту (LCO). Безумовно, найкращим літій-іонним акумулятором з точки зору КЕ є титанат літію (LTO); він має потенціал для 10 000 циклів розрядки/зарядки. Недоліками є висока вартість та відносно низька питома енергія.
Показники кулонівського ККД змінюються залежно від температури та швидкості заряду, також відомої як ККД. Зі збільшенням часу циклу починається саморозряд, і ККД падає (погіршується). Окислення електроліту на катоді частково спричиняє цей саморозряд. Літій-іонний акумулятор втрачає близько 2 відсотків на місяць при 0ºC (32ºF) зі ступенем заряду 50 відсотків і до 35 відсотків при 60ºC (140ºF) при повній зарядці.
У таблиці 1 наведено дані для найпоширеніших літій-іонних систем. Для спрощення CE описується як відмінний, добрий, середній та поганий, виміряний за температури 30°C (86°F).
| Хімічна назва | Матеріал | Кулонівський ККД | Нотатки |
|---|---|---|---|
| Оксид літію-кобальту (LCO) | LiCoO₂ (≈60% Co) | Добре, лише незначне падіння при 50–60°C | Висока ємність, обмежена потужність, крихкий. Використання: смартфони, ноутбуки |
| Оксид літію-марганцю (LMO) | LiMn₂O₄ | Погано, CE низький, ще нижчий при 40°C | Висока ємність, висока потужність, стійкість до зловживань. Застосування: електроінструменти, e-bike, EV, медичні пристрої, ДБЖ |
| Літій-залізофосфат (LFP) | LiFePO₄ | Помірний, CE падає при 50–60°C | Висока безпека, довгий ресурс, нижча питома енергія. Використання: стаціонарні системи, електробуси |
| Літій-нікель-марганець-кобальт-оксид (NMC) | LiNiMnCoO₂ (10–20% Co) | Добре, невелике падіння при 60°C | Баланс потужності, ємності та стабільності. Використання: електромобілі, енергозберігаючі системи |
| Літій-нікель-кобальт-алюміній-оксид (NCA) | LiNiCoAlO₂ (≈9% Co) | Немає даних | Висока питома енергія, використання: Tesla Model S, промислові накопичувачі |
| Титанат літію (LTO) | Li₄Ti₃O₁₂ | Відмінно | Надзвичайна міцність і довговічність, низька питома енергія, висока ціна. Використання: громадський транспорт, військові застосування |
Таблиця 1: Найпоширеніші літій-іонні акумулятори з кулонівською ефективністю, оцінені як відмінні, хороші, середні та погані.
Виробники акумуляторів можуть колись вказати позначку CE.
Добавки та їхній вплив на кулонівський коефіцієнт корисної дії
Літій-іонні акумулятори покращилися, і велика заслуга належить добавкам до електроліту. Кожен елемент містить кілька добавок, і виробники тримають їх комбінації в секреті. Добавки знижують внутрішній опір, зменшуючи корозію, зменшуючи газоутворення, прискорюючи виробництво шляхом точного налаштування процесу змочування та покращуючи характеристики за низьких та високих температур. Додавання 1–2 відсотків вініленкарбонату покращує SEI на аноді, обмежує окислення електроліту на катоді та покращує показники CE.
Добавки становлять менше 10 відсотків електроліту, а хімічні речовини витрачаються на формування шару SEI. Люди запитують: «Чи можуть добавки взаємодіяти одна з одною?» Відповідь: «Абсолютно». Акумулятор поводиться як живий організм, і, оскільки пацієнт, який приймає кілька ліків, повинен повідомити лікаря, перш ніж йому можна буде призначити додаткові таблетки, подібні умови існують і з акумулятором. Використання кулонівської ефективності дозволяє виявляти можливі перешкоди за тижні, а не чекати роками на розвиток симптомів.
Щоб дослідити кореляцію між CE та довговічністю, Університет Далхаузі співпрацював з виробниками акумуляторів, зокрема з E-One Moli. Хоча університет може ретельно документувати складові, виробники акумуляторів тримають їх у суворій таємниці. Випробувальний стенд складався зі 160 елементів, по чотири кожного типу. E-One Moli надала 80 елементів зі своїм власним секретним соусом; Далхаузі вказав інші 80 зразків електроліту.
Далхаузі визначив п'ять батарей, що цікавлять його, кожна з яких має власну архітектуру та добавки. На рисунку 2 показано кулонівський ККД цих п'яти зразків зі значеннями від 0,9960 до 0,9995. На рисунку 3 показано результати випробувань після циклічного розряду/розрядки. На очікування та задоволення Далхаузі, ККД добре узгоджувався з кількістю циклів. Батареї з високим ККД працювали найдовше; ті, що мали низькі значення ККД, розряджалися першими.
Рисунок 2: Кулонівський ККД
П'ять експериментальних батарей було протестовано на кулонівський ККД. Вищий КЕ забезпечує довший термін служби.
Рисунок 3: Зв'язок кулонівської ефективності та терміну служби
Високі значення CE живуть найдовше; низькі значення втрачають свою ефективність першими.
Знос акумуляторів також включає структурну деградацію, яку можна виявити за допомогою традиційних циклічних випробувань. Доктор Дан називає цей тип випробувань «ковбасною машиною». Хоча вимірювання кулонівської ефективності допомагає в розробці акумуляторів, надаючи миттєву оцінку добавок, стара ковбасна машина виконує перевірку після цього.
На рисунку 4 показано втрату ємності, спричинену структурною деградацією старого літій-іонного акумулятора при циклічній зарядці-розрядці 1C, 2C та 3C. Підвищена втрата ємності при вищих швидкостях зарядки-розрядки може бути пов'язана з літієвим покриттям на аноді, спричиненим швидким заряджанням.
Рисунок 4: Циклічна продуктивність літій-іонного акумулятора з зарядом і розрядом 1C, 2C та 3C.
Помірні струми заряду та розряду зменшують структурну деградацію. Це стосується більшості хімічних складів акумуляторів.
Зниження потужності в електроприводах
Вибираючи акумулятори для силових агрегатів, виробники електромобілів доходять різних висновків. Автомобілі Tesla використовують елементи 18650, оскільки вони легкодоступні та мають низьку ціну. Це був дивний вибір для Tesla Roadster, першого електромобіля Tesla, оскільки елемент був розроблений для портативних пристроїв, таких як ноутбуки, медичні та військові прилади. Можливо, Ілону Маску, засновнику Tesla Motors, невідомо, що літій-іонні акумулятори з кобальтовою сумішшю мають високі показники CE, що збільшує термін служби акумулятора в цьому застосуванні.
Новіші моделі Tesla використовують ту саму концепцію, і для зменшення навантаження Tesla «збільшує» акумулятор. Акумулятор настільки великий, що він працює з коефіцієнтом розряду C лише 0,25C (C/4), навіть на швидкості шосе. Це дозволяє Tesla зосередитися на високій щільності енергії для максимального часу роботи, щільність потужності стає менш важливою. Недоліком збільшення розміру є збільшення споживання енергії через важчий автомобіль та вищу ціну акумулятора.
Короткий зміст
Літій-іонні акумулятори на основі марганцю, обрані для Nissan Leaf та інших електромобілів, показали чудові лабораторні результати. Що, можливо, не помітили в тесті Nissan Leaf, так це пошкодження, яке завдається під час зберігання акумулятора при високій напрузі та підвищеній температурі. Як показують кулонівські випробування на ефективність, ці дві умови можуть завдати більше шкоди, ніж циклічна зарядка/розрядка.
Чотири підозрювані фактори
Ретельне проектування елементів та правильні добавки електроліту мінімізують цю причину. (Див. Рисунок 4)
Утворюється бар'єр, який перешкоджає взаємодії з графітом, що призводить до збільшення внутрішнього опору. SEI вважається причиною втрати ємності в більшості літій-іонних акумуляторів на основі графіту, коли напруга заряду підтримується нижче 3,92 В/елемент. Добавки електроліту частково зменшують цей ефект.
Це може призвести до раптової втрати ємності. Підтримка елементів при напрузі вище 4,10 В/елемент та підвищеній температурі сприяє цьому явищу. На рисунку 5 показано SEI та EO як функцію напруги.
Спричинене високими швидкостями заряджання. (Підвищена втрата ємності при вищих швидкостях заряджання C на рисунку 4 може бути спричинена цим.)
Рисунок 5: Напруга елемента 3,92 В виглядає нейтральною,
нижчі напруги додаються до SEI, вищі - до EO.
