Что приводит к выходу из строя литий-ионного аккумулятора?

Безопасность и долговечность

Основной фокус на максимизации плотности энергии литий-ионных аккумуляторов сместился в 2006 году, когда литий-ионные батареи неожиданно вышли из строя в потребительских товарах, и миллионы упаковок были отозваны. Безопасность привлекла внимание, и аккумуляторы стали безопаснее. С появлением электромобилей (EV) долговечность вышла на первый план, и эксперты начали исследовать причины выхода из строя аккумуляторов.

Аккумуляторы LiFePO4

Надежные литий-железо-фосфатные аккумуляторы для солнечных и резервных систем.

LiFePO4 Sacred Sun SCIFP1250 (12В, 50Ач)

Компактный аккумулятор с встроенным BMS для безопасной работы в солнечных и резервных системах.

Купить

 LiFePO4 Victron Lithium SuperPack 12.8В 100Аг

Современная литий-железо-фосфатная батарея (LiFePO4) со встроенным BMS и защитой от перегрузки

Купить

LiFePO4 Victron Smart Battery 12.8V/100Ah 

Высококачественный источник энергии с длительным сроком службы, высокой безопасностью и совместимостью с экосистемой Victron Energy

Купить

Посмотреть больше

Требования к сроку службы

Хотя 3-летний срок службы батареи с 500 циклами является приемлемым для ноутбуков и мобильных телефонов, обязательный 8-летний срок службы батареи электромобиля сначала кажется долгим. Однако покупателя электромобиля все равно бросает в дрожь, когда он узнает, что замена батареи стоит как компактный автомобиль с двигателем внутреннего сгорания. Если бы срок службы батареи можно было продлить, скажем, до 20 лет, то управление электромобилем было бы оправданным, даже если первоначальные инвестиции высоки.

Тестирование аккумуляторов для EV

Производители электромобилей выбирают аккумуляторные системы, оптимизированные для долговечности, а не для высокой удельной энергии. Эти аккумуляторы обычно больше и тяжелее, чем те, что используются в потребительских товарах.

Аккумуляторы, выбранные для электрической силовой установки, проходят тщательные испытания жизненного цикла, и Nissan выбрал литий-ионный аккумулятор на основе марганца для Leaf EV из-за его надежной производительности. Чтобы опередить время, протокол испытаний требовал быстрой зарядки 1,5C (менее 1 часа) и разрядки 2,5C (20 минут) при температуре 60°C (140°F). В таких суровых условиях ожидается, что мощный аккумулятор потеряет 10 процентов после 500 циклов, что соответствует 1-2 годам вождения. Это имитирует вождение электромобиля сквозь жару библейского ада, оставляя резиновые следы от агрессивного вождения, и все равно имея аккумулятор с 90-процентной емкостью.

Несмотря на тщательный отбор и тщательное тестирование, владельцы Nissan Leaf заметили потерю емкости на 27,5 процента после 1–2 лет владения, и это без учета агрессивного вождения. Почему же тогда Leaf в защищенных условиях так сильно теряет емкость?

Причины деградации

Чтобы лучше понять, что вызывает необратимую потерю емкости литий-ионных аккумуляторов, Центр автомобильных исследований Университета штата Огайо в сотрудничестве с Национальной лабораторией Оук-Ридж и Национальным институтом стандартов и технологий провел судебно-медицинские тесты, разбирая неисправные аккумуляторы, чтобы найти подозрительные проблемные участки на электродах.

Развертывание 1,5-метровой (5 футов) полоски металлической ленты, представляющей анод и катод, покрытые оксидом, показало, что мелкоструктурированные наноматериалы огрубели. Дальнейшие исследования показали, что ионы лития, ответственные за перенос электрического заряда между электродами, уменьшились на катоде и окончательно застряли на аноде. Это привело к тому, что катод имел более низкую концентрацию лития, чем новый элемент, и это явление необратимо.

Батарейные мониторы

Отслеживай основные показатели аккумуляторов и будь в курсе состояния твоего АКБ

Батарейный монитор Victron BMV-700

Монитор подходит для AGM, GEL, а также литиевых батарей LiFePO4, и измеряет напряжение, ток, потреблённую ёмкость, время до разряда, а также может опционально отображать температуру батареи.

Купить

Батарейный монитор Victron SmartShunt 500A

Это интеллектуальный шунт с функциями полноценного батарейного монитора, который подключается к вашему смартфону или GX-устройству через встроенный Bluetooth или VE.Direct порт.

Купить

Батарейный монитор Victron SmartShunt 500A IP65

Улучшенная версия популярного SmartShunt, разработанная для использования во влажных, пыльных или морских условиях, с полной защитой корпуса по стандарту IP65.

Купить

Посмотреть больше

Кулоновская эффективность

Профессор Джефф Дан и его команда из Университета Далхаузи в Галифаксе изучали долговечность литий-ионных аккумуляторов, исследуя кулоновский коэффициент полезного действия (КПД). КПД определяет полноту переноса электронов в электрохимической системе во время заряда и разряда. Чем выше КПД, тем меньше нагрузка на аккумулятор и тем дольше он должен служить.

Во время зарядки литий притягивается к графитовому аноду (отрицательный электрод), и потенциал напряжения изменяется. Повторное удаление лития во время разрядки не полностью перезагружает аккумулятор. На поверхности анода образуется пленка, называемая твердоэлектролитным интерфейсом (SEI), состоящая из атомов лития. Слой SEI, состоящий из оксида лития и карбоната лития, растет по мере цикла разрядки/зарядки аккумулятора. Пленка становится толще и в конечном итоге образует барьер, который препятствует взаимодействию с графитом.

Катод (положительный электрод) развивает подобный ограничительный слой, известный как окисление электролита. Доктор Дан подчеркивает, что напряжение выше 4,10 В/элемент при повышенной температуре вызывает это, и это может быть более опасным, чем циклическая разрядка/зарядка аккумулятора. Чем дольше аккумулятор находится под высоким напряжением, тем быстрее происходит деградация.

Накопление может привести к внезапной потере емкости, которую трудно предсказать, проверяя продолжительность работы аккумулятора только с помощью циклов разрядки/зарядки. Это явление было известно уже несколько лет, и измерение кулоновского коэффициента полезного действия может проверить эти эффекты более научным и систематическим способом, чем просто циклическая разрядка/зарядка.

Подобно электромобилям, литий-ионные аккумуляторы в спутниках также должны выдерживать срок службы 8 лет и более. Для достижения этого элементы заряжаются только до 3,90 В/элемент и ниже. Интересное открытие было сделано NASA: литий-ионные аккумуляторы с напряжением выше 4,10 В/элемент имеют тенденцию к разложению из-за окисления электролита на катоде, в то время как те, что заряжаются до более низкого напряжения, теряют емкость из-за накопления SEI на аноде.

NASA сообщает, что после того, как литий-ионный аккумулятор превышает 8-летнюю отметку после примерно 40 000 циклов работы в спутнике, ухудшение состояния элементов, вызванное этим явлением, быстро прогрессирует. Зарядка до 3,92 В/элемент, кажется, обеспечивает лучший компромисс с точки зрения максимальной долговечности, но это уменьшает емкость всего лишь примерно до 60 процентов.

Кулоновский коэффициент полезного действия способен измерять оба изменения: потерю лития в результате роста паразитной реакции на аноде и окисление электролита на катоде. Результаты можно использовать для ранжирования срока службы аккумулятора путем количественной оценки паразитной реакции.

КЭ идеального аккумулятора составлял бы 1,000000. Если бы это было так, говорит доктор Дан, литий-ионный аккумулятор служил бы вечно. Отличный кулоновский КПД составляет 0,9999, уровень, которого достигают некоторые оксиды лития-кобальта (LCO). Безусловно, лучшим литий-ионным аккумулятором с точки зрения КЭ является титанат лития (LTO); он имеет потенциал для 10 000 циклов разрядки/зарядки. Недостатками являются высокая стоимость и относительно низкая удельная энергия.

Показатели кулоновского КПД изменяются в зависимости от температуры и скорости заряда, также известной как C-rate. С увеличением времени цикла начинается саморазряд, и КПД падает (ухудшается). Окисление электролита на катоде частично вызывает этот саморазряд. Литий-ионный аккумулятор теряет около 2 процентов в месяц при 0°C (32°F) со степенью заряда 50 процентов и до 35 процентов при 60°C (140°F) при полной зарядке.

В таблице 1 приведены данные для наиболее распространенных литий-ионных систем. Для упрощения CE описывается как отличное, хорошее, среднее и плохое, измеренное при температуре 30°C (86°F).

Добавки и их влияние на кулоновский коэффициент полезного действия

Литий-ионные аккумуляторы улучшились, и большая заслуга принадлежит добавкам к электролиту. Каждый элемент содержит несколько добавок, и производители держат их комбинации в секрете. Добавки снижают внутреннее сопротивление, уменьшая коррозию, уменьшая газообразование, ускоряя производство путем точной настройки процесса смачивания и улучшая характеристики при низких и высоких температурах. Добавление 1–2 процентов виниленкарбоната улучшает SEI на аноде, ограничивает окисление электролита на катоде и улучшает показатели CE.

Добавки составляют менее 10 процентов электролита, а химические вещества расходуются на формирование слоя SEI. Люди спрашивают: «Могут ли добавки взаимодействовать друг с другом?» Ответ: «Абсолютно». Аккумулятор ведет себя как живой организм, и, поскольку пациент, принимающий несколько лекарств, должен сообщить врачу, прежде чем ему можно будет назначить дополнительные таблетки, подобные условия существуют и с аккумулятором. Использование кулоновской эффективности позволяет выявлять возможные помехи за недели, а не ждать годами развития симптомов.

Чтобы исследовать корреляцию между CE и долговечностью, Университет Далхаузи сотрудничал с производителями аккумуляторов, в частности с E-One Moli. Хотя университет может тщательно документировать составляющие, производители аккумуляторов держат их в строжайшей тайне. Испытательный стенд состоял из 160 элементов, по четыре каждого типа. E-One Moli предоставила 80 элементов со своим собственным секретным соусом; Далхаузи указал другие 80 образцов электролита.

Далхаузи определил пять интересующих его батарей, каждая из которых имеет собственную архитектуру и добавки. На рисунке 2 показан кулоновский КПД этих пяти образцов со значениями от 0,9960 до 0,9995. На рисунке 3 показаны результаты испытаний после циклической разрядки/зарядки. К ожиданию и удовлетворению Далхаузи, КПД хорошо согласовывался с количеством циклов. Батареи с высоким КПД работали дольше всего; те, что имели низкие значения КПД, разряжались первыми.

Рисунок 2: Кулоновский КПД
Пять экспериментальных батарей были протестированы на кулоновский КПД. Более высокий КЭ обеспечивает более долгий срок службы.

Рисунок 3: Связь кулоновской эффективности и срока службы
Высокие значения CE живут дольше всего; низкие значения теряют свою эффективность первыми.

Износ аккумуляторов также включает структурную деградацию, которую можно выявить с помощью традиционных циклических испытаний. Доктор Дан называет этот тип испытаний «колбасной машиной». Хотя измерение кулоновской эффективности помогает в разработке аккумуляторов, предоставляя мгновенную оценку добавок, старая колбасная машина выполняет проверку после этого.

На рисунке 4 показана потеря емкости, вызванная структурной деградацией старого литий-ионного аккумулятора при циклической зарядке-разрядке 1C, 2C и 3C. Повышенная потеря емкости при более высоких скоростях зарядки-разрядки может быть связана с литиевым покрытием на аноде, вызванным быстрой зарядкой.

Рисунок 4: Циклическая производительность литий-ионного аккумулятора с зарядом и разрядом 1C, 2C и 3C.
Умеренные токи заряда и разряда уменьшают структурную деградацию. Это относится к большинству химических составов аккумуляторов.

Снижение мощности в электроприводах

Выбирая аккумуляторы для силовых агрегатов, производители электромобилей приходят к разным выводам. Автомобили Tesla используют элементы 18650, поскольку они легкодоступны и имеют низкую цену. Это был странный выбор для Tesla Roadster, первого электромобиля Tesla, поскольку элемент был разработан для портативных устройств, таких как ноутбуки, медицинские и военные приборы. Возможно, Илону Маску, основателю Tesla Motors, неизвестно, что литий-ионные аккумуляторы с кобальтовой смесью имеют высокие показатели CE, что увеличивает срок службы аккумулятора в этом применении.

Более новые модели Tesla используют ту же концепцию, и для уменьшения нагрузки Tesla «увеличивает» аккумулятор. Аккумулятор настолько большой, что он работает с коэффициентом разряда C всего 0,25C (C/4), даже на скорости шоссе. Это позволяет Tesla сосредоточиться на высокой плотности энергии для максимального времени работы, плотность мощности становится менее важной. Недостатком увеличения размера является увеличение потребления энергии из-за более тяжелого автомобиля и более высокой цены аккумулятора.

Рисунок 5: Напряжение элемента 3,92 В выглядит нейтральным,
более низкие напряжения добавляются к SEI, более высокие - к EO.