Как работают литиевые батареи?

Первые исследования

Пионерская работа над литиевыми батареями началась еще в 1912 году под руководством Г. Н. Льюиса. Только в начале 1970-х годов появились первые неперезаряжаемые литиевые батареи, ставшие коммерчески доступными. В 1980-х годах были предприняты попытки создать перезаряжаемые аккумуляторы, но они оказались неудачными из-за нестабильности металлического лития, который использовался в качестве анодного материала.

Проблема металлического лития

Литий — самый легкий из всех металлов, обладает наибольшим электрохимическим потенциалом и обеспечивает наибольшую удельную энергию на единицу веса. Аккумуляторные батареи с металлическим литием на аноде могут обеспечивать чрезвычайно высокую плотность энергии; однако в середине 1980-х годов было обнаружено, что циклический разряд приводит к образованию нежелательных дендритов на аноде. Эти частицы роста проникают в сепаратор и вызывают короткое замыкание. Температура элемента быстро повышается и приближается к точке плавления лития, что приводит к тепловому взрыву, также известному как «выброс пламени». Большое количество аккумуляторных металлических литиевых батарей, отправленных в Японию, было отозвано в 1991 году после того, как батарея в мобильном телефоне выделила горящие газы и вызвала ожоги лица у мужчины.

Переход к литий-ионным системам

Присущая металлическому литию нестабильность, особенно во время зарядки, заставила исследования перейти к неметаллическим решениям с использованием ионов лития. В 1991 году компания Sony коммерциализировала первый литий-ионный аккумулятор, и сегодня этот химический состав стал самым перспективным и быстрорастущим аккумулятором на рынке. Хотя литий-ионный аккумулятор имеет более низкую удельную энергию, чем литий-металлический, он безопасен при условии соблюдения ограничений по напряжению и току.

Роль Джона Б. Гуденафа

Заслуга в изобретении литий-кобальт-оксидного аккумулятора принадлежит Джону Б. Гуденафу (1922). Говорят, что во время разработок аспирант, работавший в Nippon Telephone & Telegraph (NTT), сотрудничал с Гуденафом в США. Вскоре после прорыва студент вернулся в Японию, забрав с собой открытие. Затем, в 1991 году, Sony объявила о международном патенте на литий-кобальт-оксидный катод. Последовали годы судебных разбирательств, но Sony смогла сохранить патент, и Гуденаф ничего не получил за свои усилия. В знак признания вклада, сделанного в разработку литий-ионных аккумуляторов, Национальная инженерная академия США в 2014 году присудила Гуденафу и другим участникам премию Чарльза Старка Дрейпера. В 2015 году Израиль присудил Гуденафу премию в размере 1 миллиона долларов, которую он передаст Техасскому институту материалов для содействия исследованиям материалов.

Преимущества литий-ионных батарей

Ключом к высокой удельной энергии является высокое напряжение элемента 3,60 В. Усовершенствования активных материалов и электролитов могут еще больше повысить плотность энергии. Характеристики нагрузки хорошие, а плоская кривая разряда обеспечивает эффективное использование накопленной энергии в желаемом и ровном спектре напряжения 3,70–2,80 В/элемент.

Аккумуляторы LiFePO4

Надежные литий-железо-фосфатные аккумуляторы для солнечных и резервных систем.

LiFePO4 Sacred Sun SCIFP1250 (12В, 50Ач)

Компактный аккумулятор с встроенным BMS для безопасной работы в солнечных и резервных системах.

Купить

 LiFePO4 Victron Lithium SuperPack 12.8В 100Аг

Современная литий-железо-фосфатная батарея (LiFePO4) со встроенным BMS и защитой от перегрузки

Купить

LiFePO4 Victron Smart Battery 12.8V/100Ah 

Высококачественный источник энергии с длительным сроком службы, высокой безопасностью и совместимостью с экосистемой Victron Energy

Купить

Посмотреть больше

Экономическое развитие

В 1994 году стоимость производства литий-ионного аккумулятора в цилиндрическом элементе 18650 составляла более 10 долларов США, а емкость составляла 1100 мАч. В 2001 году цена упала ниже 3 долларов США, в то время как емкость выросла до 1900 мАч. Сегодня высокоэнергетические элементы 18650 обеспечивают емкость более 3000 мАч, и затраты снижаются. Снижение стоимости, увеличение удельной энергии и отсутствие токсичных веществ проложили путь к тому, чтобы литий-ионный аккумулятор стал универсально принятым для портативных приложений, тяжелой промышленности, электрических силовых агрегатов и спутников. 18650 имеет диаметр 18 мм и длину 65 мм.

Литий-ионный аккумулятор не требует особого обслуживания, что является преимуществом по сравнению с большинством других химических элементов. Аккумулятор не имеет памяти и не требует физических нагрузок (намеренного полного разряда) для поддержания его в хорошем состоянии. Саморазряд менее чем вдвое по сравнению с никелевыми системами, что помогает в применении индикаторов уровня заряда. Номинальное напряжение элемента 3,60 В может напрямую питать мобильные телефоны, планшеты и цифровые камеры, что упрощает работу и снижает затраты по сравнению с многоэлементными конструкциями. Недостатками является необходимость использования защитных схем для предотвращения неправильного использования, а также высокая цена.

Типы и материалы

Литий-ионный аккумулятор использует катод (положительный электрод), анод (отрицательный электрод) и электролит в качестве проводника. (Анод разряженного аккумулятора отрицателен, а катод положителен). Катод изготовлен из оксида металла, а анод — из пористого углерода. Во время разряда ионы движутся от анода к катоду через электролит и сепаратор; при заряде направление меняется, и ионы движутся от катода к аноду. Рисунок 1 иллюстрирует этот процесс.

Рисунок 1: Поток ионов в литий-ионном аккумуляторе.
Во время зарядки и разрядки элемента ионы перемещаются между катодом (положительный электрод) и анодом (отрицательный электрод). Во время разряда анод подвергается окислению или потере электронов, а катод — восстановлению или приобретению электронов. Зарядка обращает этот процесс.

Литий-ионные аккумуляторы бывают разных типов, но все они имеют одну общую черту – название «литий-ионный». Хотя на первый взгляд они поразительно похожи, эти аккумуляторы отличаются по производительности, а выбор активных материалов придает им уникальные особенности.

В оригинальном литий-ионном аккумуляторе Sony в качестве анода использовался кокс (угольный продукт). С 1997 года большинство производителей литий-ионных аккумуляторов, включая Sony, перешли на графит, чтобы достичь более пологой кривой разряда. Графит – это форма углерода, обладающая долговременной циклической стабильностью и используемая в графитовых карандашах. Это самый распространенный углеродный материал, за которым следуют твердый и мягкий углерод. Нанотрубчатый углерод еще не нашел коммерческого применения в литий-ионных аккумуляторах, так как он имеет тенденцию к спутыванию и влиянию на производительность. Будущим материалом, который обещает улучшить производительность литий-ионных аккумуляторов, является графен.

На рисунке 2 изображена кривая разряда напряжения современного литий-ионного аккумулятора с графитовым анодом и ранней коксовой версии.

Рисунок 2: Кривая разряда литий-ионного аккумулятора.
Аккумулятор должен иметь плоскую кривую напряжения в рабочем диапазоне разряда. Современный графитовый анод справляется с этим лучше, чем ранний коксовый вариант.

Усовершенствования

Для улучшения характеристик графитового анода было испробовано несколько добавок, в частности сплавы на основе кремния. Для связывания с одним ионом лития требуется шесть атомов углерода (графита); один атом кремния может связаться с четырьмя ионами лития. Это означает, что кремниевый анод теоретически может хранить в 10 раз больше энергии, чем графит, но расширение анода во время зарядки является проблемой. Поэтому чистые кремниевые аноды непрактичны, и для достижения хорошего срока службы к аноду обычно добавляют всего 3–5 процентов кремния.

Использование наноструктурированного титаната лития в качестве анодной добавки демонстрирует многообещающий срок службы, хорошие нагрузочные способности, превосходные низкотемпературные характеристики и повышенную безопасность, но удельная энергия низкая, а стоимость высокая.

Эксперименты с материалами катода и анода позволяют производителям усилить внутренние качества, но одно усовершенствование может поставить под угрозу другое. Так называемый «энергетический элемент» оптимизирует удельную энергию (емкость) для достижения длительного времени работы, но при меньшей удельной мощности; «силовой элемент» предлагает исключительную удельную мощность, но при меньшей емкости. «Гибридный элемент» является компромиссом и предлагает немного и того, и другого.

Производители могут относительно легко достичь высокой удельной энергии и низкой стоимости, добавляя никель вместо более дорогого кобальта, но это делает элемент менее стабильным. Хотя компания-стартап может сосредоточиться на высокой удельной энергии и низкой цене, чтобы быстро получить признание на рынке, безопасность и долговечность не должны быть поставлены под угрозу. Уважаемые производители придают большое значение безопасности и долговечности. В таблице 3 суммированы преимущества и ограничения литий-ионных аккумуляторов.

Большинство литий-ионных аккумуляторов имеют схожую конструкцию, состоящую из положительного электрода (катода) из оксида металла, нанесенного на алюминиевый токосъемник, отрицательного электрода (анода) из углерода/графита, нанесенного на медный токосъемник, сепаратора и электролита из литиевой соли в органическом растворителе. В таблице 3 суммированы преимущества и ограничения литий-ионных аккумуляторов.

Таблица 3: Преимущества и ограничения литий-ионных аккумуляторов